Ćwiczenie 26

KINETYKA JODOWANIA ACETONU.

Cel ćwiczenia: Wyznaczenie stałej szybkości procesu jodowania acetonu katalizowanego jonami H⁺.

I. Wstęp teoretyczny:

Sumaryczne równanie reakcji jodowania acetonu można przedstawić następująco:

CH₃-CO-CH₃ + I₂ → CH₃-CO-CH₂I + H⁺ + I^- (1)

Stwierdzono, że reakcje między ketonami i chlorowcami (Cl₂, Br₂, I₂) w środowisku wodnym są pierwszego rzędu względem ketonu i rzędu zerowego względem chlorowca. Zaobserwowano również, że szybkości procesu jodowania, chlorowania
i bromowania są identyczne. Wyniki te wskazują, że proces chlorowcowania ketonu jest dwuetapowy, a pierwszym stadium, które decyduje o szybkości reakcji jest enolizacja ketonu

Aceton występuje zawsze w dwóch postaciach: ketonowej i enolowej.
W temperaturze pokojowej postać enolowa stanowi zaledwie 2,5 x 10^-3 %.

Proces enolizacji acetonu jest katalizowany przez kwasy i zasady. Schemat reakcji enolizacji w obecności jonów H⁺ przedstawiają reakcje:

Utworzony enol reaguje z jodem I₃^- zgodnie z reakcją:

Rozpuszczalność I₂ w czystej wodzie jest niewielka (ok. 1,2 x 10^-3 mol dm^-3 w temp. 20⁰C), natomiast rozpuszcza się on dobrze w roztworze KI z utworzeniem I₃^-. Stała równowagi reakcji I₂ + I^- = I₃^- w temp. 25⁰C wynosi K ≈ 800, dlatego w roztworze dominującym reagentem jest I₃^-.

Szybkość reakcji jodowania acetonu determinuje stężenie formy enolowej, natomiast szybkość procesu przegrupowania formy ketonowej w enolową nie zależy od stężenia I₂, dlatego szybkość reakcji jodowania acetonu również nie zależy od stężenia jodu. Proces przegrupowania formy ketonowej w enolową jest katalizowany przez jony wodorowe, których stężenie zmienia się w tej reakcji, gdyż produktami reakcji, zgodnie ze schematem (1) są jony H⁺ oraz I^-

W rezultacie szybkość całej reakcji zależy od stężenia acetonu i zmieniającego się
w reakcji stężenia jonów H⁺. Zgodnie ze schematem (1) zmniejszeniu stężenia acetonu o x moli odpowiada identyczne zwiększenie stężenia jonów H⁺, dlatego szybkość reakcji jodowania acetonu można wyrazić zależnością:

(2)

Po rozdzieleniu zmiennych i scałkowaniu otrzymujemy zależność:

(3)

w której a i b oznaczają początkowe stężenia acetonu i jonów wodorowych, natomiast x jest stężeniem produktu.

Postęp reakcji można śledzić poprzez odmiareczkowanie jodu roztworem tiosiarczanu sodu zgodnie z reakcją:

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ → Na₂S₄O₆ + 2 NaI (4)

Miareczkowanie prowadzi się wobec skrobi, która z wolnym jodem tworzy niebiesko zabarwiony kompleks.

II. Wykonanie ćwiczenia.

1. Pobrać zestaw w skład którego wchodzą: dwie kolby miarowe o poj.250 ml
   i dwie erlenmayerki o poj.100 ml.

2. Ustalić z asystentem temperaturę, w której należy wykonać ćwiczenie oraz ilość acetonu i mianowanego kwasu solnego. Należy przestrzegać proporcji 12,5 ml mieszaniny jodującej na 1 ml acetonu.

3. Do kolby miarowej o pojemności 250 cm³ odmierzyć dokładnie podane przez asystenta ilości roztworów kwasu i jodu. Mieszaninę rozcieńczyć wodą destylowaną tak aby do objętości 0,25 dm³ (do kreski) brakowało kilka cm³. Kolbę z roztworem wstawić do termostatu o temp. 25⁰C na około 20 minut..

4. W kolbce Erlenmayera przygotować 25 ml 0,15 M roztworu NaHCO₃.

5. Po ustaleniu się temperatury (ok. 20 minut) odmierzyć dokładnie pipetą podaną ilość acetonu i wlać ją do kolby znajdującej się w termostacie. Dopełnić jej zawartość wodą destylowaną do kreski, szybko lecz starannie wymieszać i umieścić ją z powrotem w termostacie.

6. Możliwie szybko pobrać próbkę mieszaniny reagującej pipetą o pojemności
   25 ml i wlać do kolbki napełnionej uprzednio 25 cm³ 0,15 M roztworu NaHCO₃. (W tym roztworze jon H⁺ ulega zobojętnieniu i reakcja jodowania zostaje zahamowana). Zanotować czas pobrania tej próbki, przyjmując go za czas rozpoczęcia reakcji.

7. Oznaczyć stężenie jodu w pobranej próbce roztworu za pomocą miareczkowania 0,02 M Na₂S₂O₃. Gdy zabarwienie miareczkowanego roztworu staje się lekko żółte należy dodać skrobię -roztwór staje się granatowy. Koniec miareczkowania, gdy roztwór staje się bezbarwny.

8. Następne próbki pobierać w odstępach 15 minutowych, notując czas jaki upłynął od chwili rozpoczęcia reakcji do momentu jej zahamowania w badanej próbce.

9. Wyniki pomiarów notować w tabelce:

t [min.]	Vt[ml]	x	a - x	b + x

III. Opracowanie wyników

1. Obliczyć stężenie początkowe acetonu a i kwasu b znając objętość acetonu V_acetonu i gęstość acetonu d_acetonu oraz stężenie kwasu HCl c_HCl.

M_acetonu= 58 g / mol

Wszystkie objętości V wyrażone są w cm³ .

2. Obliczyć ubytek stężenia acetonu x (= przyrostowi stężenia kwasu = ubytkowi stężenia jodu) po upływie czasu t w oparciu o wyniki miareczkowania. Ze stechiometrii reakcji redukcji jodu tiosiarczanem (równanie (4)) wynika, że ubytek stężenia I₂ jest dwukrotnie mniejszy od ubytku tiosiarczanu, a więc od różnicy ilości moli Na₂S₂O₃ zużytych na początku (V₀) i po upływie czasu t (V_t) na zmiareczkowanie nadmiaru jodu:

gdzie:

V₀ i V_t - ilości Na₂S₂O₃ zużyte na zmiareczkowanie 25 cm³ (V_pr) mieszaniny reagującej na początku reakcji (t=0) i po czasie t,

c_tiosiar - stężenie Na₂S₂O₃ w mol/dm³.

W celu wyznaczenia stałej szybkości należy dla każdego czasu t (moment pobierania kolejnych próbek) obliczyć wartość x, a-x, b+x oraz

3. Wykonać wykres
   .

4. Z wykresu wyznaczyć nachylenie prostej
   .

Współczynniki kierunkowy prostej obliczyć metodą najmniejszych kwadratów lub za pomocą arkusza kalkulacyjnego i wyznaczyć wartość stałej szybkości k.

1

---