Termochemia

Każdej reakcji chemicznej, oprócz powstawaniu produktu, towarzyszy zawsze efekt energetyczny. Znak efektu energetycznego zależy od przyjętej konwencji (umowy). Przy zapisie równania reakcji chemicznej z zaznaczonym efektem cieplnym, czyli równania termochemicznego, najczęściej w literaturze można spotkać dwa sposoby jego zapisu:

• zgodny z konwencją chemiczną, w której energia wydzielona na sposób ciepła (reakcja egzotermiczna) traktowana jest jako produkt reakcji, występuje w równaniu reakcji po stronie produktów ze znakiem plus. W reakcjach endotermicznych (energia na sposób ciepła pobierana jest z otoczenia) ciepło reakcji zapisywane po stronie produktów otrzymuje znak minus (ciepło reakcji traktowane jest jako substrat i występuje po lewej stronie równania reakcji ze znakiem plus. Po przeniesieniu na prawą stronę zostaje zmieniony znak na przeciwny).

• zgodny z konwencją termodynamiczną (stosowany przez nas). W reakcjach egzotermicznych energia wydzielana na sposób ciepła otrzymuje znak minus, natomiast w reakcjach endotermicznych energia pochłaniana otrzymuje znak plus.

A + B → C -Q dla reakcji egzotermicznych
A + B → C +Q dla reakcji endotermicznych

Konwencje termodynamiczną łatwiej zapamiętamy gdy sami utożsamimy się z układem reakcyjnym:

Energia wydzielana z układu, reakcja egzo (tracimy energię) znak minus Energia pobierana przez układ, rakcja endo (uzyskujemy energię), znak plus

Podczas rozwiązywania poniższych zadań przydatne mogą być następujące definicje:

• Ciepło właściwe - c (pojemność cieplna) jest to ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepła aby ogrzać 1kg substancji o 1K. Jednostką ciepła właściwego jest J^.kg^-1.K^-1, czyli c=Q^.m^-1.ΔT^-1. Substancję możemy ogrzewać izochorycznie (w stałej objętości) lub izobarycznie (przy stałym ciśnieniu). Dla ciał stałych i cieczy nie ma większego znaczenia w jakich warunkach substancja jest ogrzewana, ale na ogrzanie substancji gazowej przy stałym ciśnieniu potrzeba dostarczyć nieco większej ilości ciepła niż na ogrzanie identycznej ilości substancji w stałej objętości. Dlatego rozróżnia się ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu - c_p, oraz ciepło właściwe w stałej objętości - c_v. Najczęściej mamy do czynienia z ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu.

• Molowe ciepło właściwe - C. Ilość energii jaką musimy dostarczyć na sposób ciepla by ogrzać 1mol substancji o 1K. Jednostką molowego ciepła właściwego jest J^.-1.K^-1, czyli C=Q^.n^-1.ΔT^-1. Podobnie jak przy cieple właściwym substancję możemy ogrzewać przy stałym ciśnieniu - C_p lub w stałej objętości C_v. Dla ciał stałych ciepła te są praktycznie sobie równe. Dla substancji gazowych C_p>C_v ponieważ przy stałym ciśnieniu ogrzewany gaz rozpręża się i wykonuje dodatkową pracę (pracę objętościową). Dlatego musimy dostarczyć dodatkową ilość energii równą pracy objętościowej. Dla gazu doskonałego C_p=C_v + R

• Ciepłem spalania nazywany jest to efekt cieplny towarzyszący spalaniu jednego mola substancji. Najczęściej ciepło spalania podawane jest dla reakcji przebiegającej w warunkach standardowych (temp 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa). W takich warunkach produktami reakcji są gazowy tlenek węgla(IV), ciekła woda i niekiedy azot.

• Ciepło tworzenia () Każda substancja chemiczna (związek chemiczny) ma charakterystyczne dla siebie ciepło tworzenia. Ciepłem tworzenia Q_tw związku chemicznego nazywa się efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego związku w warunkach standardowych (temp. 298,15K, ciśnienie P=1013,25hPa) z substancji prostych (pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach.
  Umownie jest przyjęte, że ciepło tworzenia substancji prostych (N₂, Na, Fe, O₂, S, P) trwałych w warunkach standardowych jest równe zeru. Jednakże odmiany alotropowe jak ozon, siarka jednoskośna, fosfor biały lub czarny mają w tych warunkach ciepła tworzenia różne od zera. Ciepło tworzenia Q_tw nazywa się inaczej standardową entalpią tworzenia ΔH₂₉₈^o.

• Równanie termochemiczne - równanie reakcji z zaznaczonym efektem cieplnym reakcji (efekt cieplny reakcji zaznaczamy stosując konwencję termodynamiczną)

• Prawo Laplace'a () Molowa entalpia rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa entalpii tworzenia tego związku użytej ze znakiem przeciwnym:
  Jeżeli A + B → C + Q_tw to C → A + B -Q_tw
  Prawo to można uogólnić na wszystkie reakcje chemiczne. Jeżeli reakcja przebiega w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku reakcji wielkości ΔH liczbowo nie ulegają zmianie, a jedynie przyjmują przeciwne znaki.

• Prawo Hessa () Efekt cieplny reakcji chemicznej nie zależy od drogi przemiany danych substratów w określone produkty, jeżeli tylko wszystkie przemiany są izobaryczne lub izochoryczne (przebiegają pod stałym ciśnieniem lub w stałej objętości) i nie towarzyszy im praca nieobjętościowa.
  
  
  Równania reakcji chemicznej wraz z efektem cieplnym reakcji traktuje się jak równania matematyczne, i można je dowolnie przekształcać, pamiętając o znakach. Można je również dodawać stronami do siebie.

Zadanie 1

W temperaturze 298K ciepło właściwe miedzi wynosi 0,386kJ^.kg^-1.K^-1. Obliczyć ciepło molowe miedzi w tej temperaturze.

Odp.

Jeżeli ciepło właściwe miedzi wynosi 0,386kJ^.kg^-1.K^-1, to oznacza to, że na ogrzanie 1kg miedzi o 1K potrzeba 0,386kJ ciepła. Ile energii na sposób ciepła należy dostarczyć by ogrzać 63,54g miedzi? Zależność tę można zapisać w postaci proporcji:

Zadanie 2

W temperaturze 298K i pod stałym ciśnieniem 1013,25hPa ciepło molowe chlorku srebra wynosi 50,83J^.mol^-1.K^-1. Obliczyć ciepło właściwe chlorku srebra w tych samych warunkach.

Odp.

24. Ciepło molowe oznacza, że na ogrzanie 143,33g AgCl o 1K potrzeba 50,83J energii na sposób ciepła. Ile energii potrzeba na ogrzanie 1kg AgCl o 1K?

Zadanie 3

W zakresie temperatur 300-325K średnie ciepło właściwe kobaltu wynosi 0,46kJ^.kg^-1.K^-1. Ile ciepła należy dostarczyć, aby ogrzać kawałek kobaltu o masie 15g od temp. 300K do temp. 325K?

Odp.

Na ogrzanie 1kg kobaltu o 1K potrzeba 0,46kJ, to na ogrzanie o 25K (325K-300K) potrzeba 25 razy więcej energii, czyli 11,5kJ. Jeżeli na ogrzanie 1000g kobaltu potrzeba 11,5kJ, to na ogrzanie 15g potrzeba energii: 11,5kJ^.15g/1000g=0,1725kJ. Oczywiście zawsze możemy skorzystać ze wzoru c=Q^.m^-1.ΔT^-1, czyli Q=c^.m^.ΔT

Zadanie 4

W temperaturze 20^oC i pod stałym ciśnieniem ciepło właściwe boru wynosi 1,05J^.g^-1.K^-1. Obliczyć ciepło molowe boru w tych samych warunkach.

Odp.

Na ogrzanie 1g boru o 1K potrzeba 1,05J, to na ogrzanie 1mola boru potrzeba 10,8 razy więcej energii. C=c^.M=11,34J^.mol^-1.K^-1.

Zadanie 5

Obliczyć ilość ciepła potrzebną do przekształcenia 100g wody ciekłej o temp 20^oC w parę wodną o temp. 100^oC, wiedząc że średnie ciepło właściwe wody w tym przedziale temperatur wynosi 4,187kJ^.kg^-1.K^-1, a ciepło parowania wody w temperaturze wrzenia i pod ciśnieniem 1013,25hPa wynosi 2,28MJ^.kg^-1.K^-1 (założyć, że utworzyło się bardzo mało pary przed osiągnięciem temp. 100^oC).

Odp.

Najpierw musimy dostarczyć energię Q₁ na ogrzanie 100g wody, a następnie energię w postaci ciepła Q₂ na przeprowadzenie 100g wody w parę wodną. Na ogrzanie 100g wody potrzeba Q1=m^.c^.ΔT=0,1kg^.4,187kJ^.kg^-1.K^-1.80K=33,496kJ. Na przeprowadzenie 100g wody w parę potrzeba energii w postaci ciepła Q₂=m^.c=0,1kg^.2,28MJ/kg=228kJ. Całkowita energia w postaci ciepła jaka musi być dostarczona Q=Q₁+Q₂=261,5kJ.

Zadanie 6

Obliczyć ilość węgla potrzebą do ogrzania 100dm³ wody od temp. 20^oC do 50^oC wiedząc, że średnie ciepło właściwe wody w tym przedziale temperatur wynosi 4,187kJ^.kg^-1.K^-1, a ciepło spalania węgla do CO₂ wynosi 32,82MJ/kg.

Odp.

Na ogrzanie tej ilości wody potrzeba energii Q=m^.c^.ΔT, czyli Q=100kg^.4,187kJ^.kg^-1.K^-1.30K=12561kJ=12,56MJ. W celu otrzymania takiej ilości ciepła należy spalić m=12,586MJ/32,82MJ/kg=0,383kg.

Zadanie 7

Zapisz równanie termochemiczne reakcji tworzenia bromku wapnia, wiedząc że w tej reakcji wydzielona zostaje energia w ilości 675,3kJ.

Odp.

Reakcja tworzenia, to synteza CaBr₂ z pierwiastków. Energia zostaje wydzielona - czyli układ ją traci:

Ca + Br₂ → CaBr₂ -675,3kJ/mol

Zadanie 8

Zapisz równania termochemiczne dla reakcji tworzenia jednego mola następujących związków o znanych entalpiach tworzenia:
Fe₂O₃   ΔH₂₉₈^f=-822kJ/mol
HI   ΔH298f=26kJ/mol
Mg₃N₂   ΔH₂₉₈^f=-462kJ/mol
KOH   ΔH₂₉₈^f=-426kJ/mol
Na₂HPO₄   ΔH₂₉₈^f=-1748kJ/mol

Odp.

2Fe + 3/2O₂ → Fe₂O₃ -822kJ/mol
1/2H₂ + 1/2I₂ → HI +26kJ/mol
3Mg + N₂ → Mg₃N₂ -462kJ/mol
K + 1/2O₂ + 1/2H₂ → KOH -426kJ/mol
2Na + 1/2H₂ + P + 2O₂ → Na₂HPO₄ -1748kJ/mol

Zadanie 9

Podczas spalania 10g siarki rombowej do SO₂ wydzieliło się 92,8kJ energii na sposób ciepła. Zapisz równanie termochemiczne tej reakcji.

Odp.

Jeżeli spalając 10g siarki wydzieliło się 92,8kJ energii, to spalając 32g (1mol) siarki wydzieli się Q=296,96kJ/mol. Z tej ilości siarki powstanie oczywiście 1mol SO2:
S + O₂ → SO₂ -296,96kJ/mol

Zadanie 10

Na podstawie równania termochemicznego podaj entalpię tworzenia jodowodoru:
H_2(g) + I_2(s) → 2HI ΔH=52kJ

Odp.

Entalpia tworzenia (ciepło tworzenia) odnosi się do 1mola produktu. W równaniu reakcji powstają 2mole HI i wydziela się 52kJ energii. Na 1mol HI wydzieli się więc 26kJ/mol energii na sposób ciepła.

Zadanie 11

Standardowe ciepło spalania metanu do tlenku węgla(IV) i ciekłej wody wynosi -891kJ. Jaką objętość metanu (warunki normalne) należy spalić aby uzyskać 1MJ energii na sposób ciepła?

Odp.

Standardowe ciepło spalania to ciepło uzyskane ze spalenia 1mola substancji:
CH_4(g) + 2O_2(g) → CO_2(g) + 2H₂O_(c) -891kJ/mol
Czyli z 22,4dm³ uzyskuje się 891kJ energii, to
z x dm³ uzyska się 1000kJ.
x=25,14dm³

Zadanie 12

Zapisz równanie termochemiczne reakcji spalania jednego mola następujących związków o znanych standardowych ciepłych spalania Q_sp:
acetylen (etyn)   -1300kJ/mol
etan    -1561kJ/mol
metanol   -727kJ/mol
węgiel   -394kJ/mol

Odp.

C₂H_2(g) + 5/2O_2(g) → 2CO_2(g) + H2O_(c) -1300kJ/mol
C₂H_6(g) + 7/2O_2(g) → 2CO₂ + 3H₂O_(c) -1561kJ/mol
CH₄O_(c) + 3/2O₂ → CO_2(g) + 2H₂O_(g) -727kJ/mol
C_(s) + O_2(g) → CO_2(g) -394kJ/mol

Zadanie 13

W czasie utlenienia 1g glinu do tlenku glinu Al₂O₃ wydziela się 31,04kJ ciepła w warunkach standardowych. Oblicz ciepło tworzenia tlenku glinu.

Odp.

Równanie reakcji tworzenia tlenku glinu: 2Al + 3/2O₂ → Al₂O₃. Zgodnie z tym równaniem w czasie spalania 1g glinu wydziela się 31,04kJ ciepła, to
przy spalaniu 54g glinu wydzieli się x ciepła
x=1676,16kJ ciepła. Ciepło tworzenia tlenku glinu to 1676,16kJ/mol.

Zadanie 14

Oblicz entalpię reakcji: SiCl_4(c) + 2H₂O_(c) =SiO_2(s) + 4HCl_(g)  w warunkach standardowych, wiedząc że standardowe entalpie tworzenia wynoszą odpowiednio:
SiO₂: ΔH=-960kJ/mol; HCl: ΔH=-92,4kJ/mol; SiCl₄: ΔH=-640kJ/mol; H₂O: ΔH=-286kJ/mol

Odp.

Entalpia reakcji jest równa różnicy entalpii tworzenia produktów i entalpii tworzenia substratów wziętych z odpowiednimi współczynnikami reakcji:
ΔH=-910kJ/mol + (4x(-92,4kJ/mol)) -(2x(-286kJ/mol)+(-640kJ/mol))=-66kJ.

Zadanie 15

Dla reakcji: NH_3(g) + HCl_(g) = NH₄Cl_(s) ΔH=-175,4kJ. Oblicz standardową entalpię tworzenia stałego NH₄Cl wiedząc, że standardowe entalpie tworzenia amoniaku i chlorowodoru wynoszą odpowiednio -46,0kJ/mol oraz -92,1kJ/mol.

Odp.

Entalpie reakcji tworzenia NH₄Cl z amoniaku i chlorowodoru obliczamy z różnicy entalpii produktów i substratów:
, czyli entalpia tej reakcji: ΔH=-175,4kJ=x-((-46,0kJ/mol)+(-92,1kJ/mol). Stąd x=-313,5kJ/mol.

Zadanie 16

Standardowe entalpie tworzenia Al₂O_3(s) i Mn₃O_4(s) wynoszą odpowiednio -1675kJ/mol oraz -1388kJ/mol. Oblicz entalpię reakcji 8Al(s) + 3Mn₃O_4(s) = 4Al₂O_3(s) + 9Mn_(s) w warunkach standardowych.

Odp.

Standardowe entalpie tworzenia pierwiastków wynoszą 0. Entalpia tej reakcji ΔH=4x(-1675kJ/mol)-(3x(-1388kJ/mol)=-2536kJ.

Zadanie 17

Oblicz ciepło spalania siarki jednoskośnej w warunkach standardowych, jeśli znane są entalpie następujących reakcji:
S_(romb) = S_(jednosk) ΔH=+0,29kJ
S_(romb) + O_2(g) = SO_2(g) ΔH=-297,05kJ

Odp.

Szukane ciepło spalania: S_(jednosk) + O_2(g) → SO_2(g) + Q gdy dane są reakcje:
S_(romb) → S_(jednosk) +0,29kJ (1)
S_(romb) + O_2(g) → SO_2(g) -297,05kJ (2)
Korzystając z prawa Laplace'a możemy zapisać:
S_(jednosk) → S_(romb) -0,29kJ (3) (równania reakcji przekształcamy w taki sposób by w równaniach ze znaną entalpią substraty (produkty) były po tej samej stronie co w równaniu niewiadomym). Dodając stronami równanie (2) i (3) otrzymamy:
S_(romb) + O_2(g) + S_(jednosk) → SO_2(g) -297,05kJ + S_(romb) -0,29kJ (redukując wyrazy podobne otrzymamy poszukiwane termochemiczne równanie reakcji:
S_(jednosk) + O_2(g) → SO_2(g) -297,34kJ

Zadanie 18

Oblicz entalpię rekakcji 3C_(s) + 4H_2(g) = C₃H_8(g) widząc, że:
C₃H_8(g) + 5O_2(g) =3CO_2(g) + 4H₂O_(c) ΔH=-2220kJ
2H_2(g) + O₂ = 2H₂O_(c) ΔH=-572kJ
C_(s) + O_2(g) = CO_2(g) ΔH=-394kJ

Odp.

Należy dodać stronami równania (1-3) tak by otrzymać poszukiwane równanie reakcji:
C₃H_8(g) + 5O_2(g) →3CO_2(g) + 4H₂O_(c) -2220kJ (1)
2H_2(g) + O₂ → 2H₂O_(c) -572kJ (2)
C_(s) + O_2(g) → CO_2(g) -394kJ (3)
3C_(s) + 4H_2(g) → C₃H_8(g) +Q
W poszukiwanym równaniu termochemicznym występują 3 mole węgla i 4 mole wodoru. Równania (2) i (3) należy pomnożyć odpowiednio przez 2 i 3:
4H_2(g) + 2O₂ → 4H₂O_(c) -1144kJ (4)
3C_(s) + 3O_2(g) → 3CO_2(g) -1182kJ (5)
W poszukiwanym równaniu propan jest po stronie produktów. Równanie (1) należy więc przekształcić korzystając z prawa Laplace'a:
3CO_2(g) + 4H₂O_(c) → C₃H_8(g) + 5O_2(g) +2220kJ (6)
Po dodaniu stronami równań (4-6) i redukcji wyrazów podobnych otrzymamy poszukiwane równanie:
3C_(s) + 4H_2(g) → C₃H_8(g) -106kJ

Zadanie 19

Korzystając z poniższych danych oblicz entalpię tworzenia CS2(g):
ΔH⁰_tw. CO₂ = -393 kJ/mol
ΔH⁰_tw.SO₂ = -297kJ/mol
CS_2(g) + 3O₂ = CO_2(g) + 2SO_2(g) ΔH⁰= -1108kJ/mol

Odp.

C_(s) + O_2(g) → CO_2(g) -393kJ   (1)
S_(s)+ O_2(g) → SO_2(g) -297kJ   (2)
CS_2(g) + 3O₂ → CO_2(g) + 2SO_2(g) -1108kJ/mol   (3)
Reakcje tworzenia CS_2(g): C_(s) + 2S_(s) → CS_2(g) + Q otrzymamy po dodaniu do równania (1) pomnożone przez 2 równanie (2) i odjęciu równania (3):
C_(s) + 2S_(s) → CS_2(g) +121kJ

Zadanie 20

Oblicz entalpię reakcji : 3C₂H_2(g) → C₆H_6(c) na podstawie ciepeł spalania acetylenu i benzenu:
ΔH=-3279kJ/mol dla benzenu
ΔH=-1300kJ/mol dla acetylenu

Odp.

C₂H₂ + 3/2O₂ → 2CO_2(g) + H₂O_(c) -1300kJ  (1)
C₆H₆ + 15/2O₂ → 6CO_2(g) + 3H₂O_(c) -3279kJ   (2)
3C₂H_2(g) → C₆H_6(c)   (3)
W równaniu (3) acetylen znajduje się po lewej stronie, a benzen po prawej. Równanie (2) należy zatem przekształcić, a równanie (1) pomnożyć przez 3:
3C₂H₂ + 15/2O₂ → 6CO_2(g) + 3H₂O_(c) -3900kJ   (4)
6CO_2(g) + 3H₂O_(c) → C6H6 + 15/2O₂ +3279kJ    (5)
Po dodaniu stronami równania (4) do (5) i redukcji wyrazów podobnych otrzymamy poszukiwane równanie (3):
3C₂H_2(g)→ C₆H_6(c) -621kJ

Zadanie 21

Jednym ze sposobów otrzymywania żelaza z magnetytu jest reakcja "aluminotermiczna" przebiegająca wg równania:
8Al_(s) + 3Fe₃O_4(s) → 9Fe_(s) + 4Al₂O_3(s).
Mając następujące dane:
3Fe_(s) + 2O_2(g) → Fe₃O_4(s) ΔH=-1233,3kJ
4Al_(s) + 3O_2(g) → 2Al₂O_3(s) ΔH= -3340kJ
Obliczyć entalpię reakcji aluminotermicznej

Odp.

3Fe_(s) + 2O_2(g) → Fe₃O_4(s) -1233,3kJ  (1)
4Al_(s) + 3O_2(g) → 2Al₂O_3(s) -3340kJ   (2)
8Al_(s) + 3Fe₃O_4(s) → 9Fe_(s) + 4Al₂O_3(s) + Q   (3)
W równaniu (3) mamy 8 moli glinu, więc równanie (2) należy pomnożyć przez 2. żelazo występuje w równaniu (3) po prawej stronie, więc równanie (1) należy odwrócić i pomnożyć przez 3, aby uzyskać 9moli żelaza:
3Fe₃O_4(s) → 9Fe_(s) + 6O_2(g) +3699,9kJ   (4)
8Al_(s) + 6O_2(g) → 4Al₂O_3(s) -6680kJ    (5)
Po dodaniu stronami (4) do (5) i redukcji wyrazów podobnych otrzymamy:
8Al_(s) + 3Fe₃O_4(s) → 9Fe_(s) + 4Al₂O_3(s) -2981kJ

---