Metodami rentgenowskiej analizy dyfrakcyjnej można:

- badać strukturę kryształów

- identyfikować substancje krystaliczne i odróżniać substancje krystaliczne od bezpostaciowych

- wykonywać ilościową analizę fazową i oznaczać przemiany fazowe

- badać naprężenia wewnętrzne w krysztale i deformację sieci krystalicznej

- badać grubość warstw na różnych materiałach

- oznaczać teksturę i określać budowę ciał krystalicznych, w których zachodzi już częściowe uporządkowanie położenia atomów, jonów i cząsteczek

W celu rozwiązania każdego z tych zadań stosuje się różne metody:

- bada się odpowiednimi metodami ciała mono- i polikrystaliczne

- obraz dyfrakcyjny rejestruje się metodą fotograficzną lub za pomocą liczników

- stosuje się promieniowanie mono- lub polichromatyczne

Kryształ - ciało stałede. makroskopowa:

- fizycznie i chemicznie jednorodne

- anizotropowe - wektorowe właściwości fizyczne (rozszerzalność cieplna, twardość, łupliwość, właściwości optyczne i magnetyczne) jednakowe w kierunkach równoległych oraz nierównoległych objętych symetrią, skalarne (gęstość, ciepło topnienia, ciepło właściwe) niezależne od kierunku

- o trójwymiarowym uporządkowaniu elementów budowy - atomów, jonów, cząsteczek

- ograniczone ścianami płaskimi

Krystalit - ciało stałe:

- fizycznie i chemicznie jednorodne

- o uporządkowanej budowie

- anizotropowe

- ograniczone przypadkowymi ścianami - powierzchniami

Monokryształ - ciało krystaliczne:

- o jednolite strukturze w całej objętości

- bez zrostów, pęknięć, wrostów obcych substancji

Polikryształ - ciało krystaliczne:

- złożone z pojedynczych, małych kryształów (ziarn)

- o przypadkowej wzajemnej orientacji względem siebie

- z granicami między obszarami uporządkowania w całej objętości

- z obecnymi wolnymi przestrzeniami - pory, szczeliny

Ciała stałe bezpostaciowe:

- brak okresowego uporządkowania elementów budowy

- zwykle izotropowe

- o różnych odległościach atomowych i siłach wiązań międzyatomowych

- temperatura topnienia nie jest ściśle określona

Stan mezomorficzny - stan przejściowy między stanem ciekłym a krystalicznym

Co cię dzieje podczas przemiany fazowej ciała krystalicznego w ciecz?

- zachodzi często etapami

- zmienia się zasięg uporządkowania, energia wewnętrzna układu (wydzielenie lub pochłanianie ciepła), właściwości

- stanem przejściowym jest:

+ stan smektyczny - faza o konsystencji masła

+ stan nematyczny - faza o charakterze przędzy

Układ krystalograficzny:

- grupa kryształów określona kształtem czworościanu

- 7 układów krystalograficznych

Elementy symetrii w krysztale:

- środek symetrii

- płaszczyzna symetrii

- oś symetrii zwykła, inwersyjna, przemienna

Klasy symetrii kryształu:

- stanowią wszystkie możliwe kombinacje elementów symetrii w 32 grupach

- klasy różnią się symetrią położenia kierunków jednakowych pod względem właściwości fizycznych

- kryształy tej samej klasy mają te same elementy symetrii

- w każdej klasie 7 prostych postaci krystalograficznych

Sieć krystaliczna ciała stałego - powtarzające się w przestrzeni ułożenie elementów budowy, atomów, jonów, cząsteczek

Co określa prawidłowość wzajemnego ułożenia krawędzi i ścian kryształów w sieci?

- prawo wymiernych stosunków odcinków - stosunek odcinków odciętych przez dwie ściany kryształu na jednej z osi krystalograficznych wyraża się liczbą wymierną, gdyż ich wspólną miarą jest period identyczności

- prawo wymiernych wskaźników - wzajemny stosunek tych liczb wymiernych można zawsze wyrazić stosunkiem liczb całkowitych - wskaźniki Millera

- odpowiednim układom krystalograficznym odpowiadają sieci przestrzenne

Jak uzyskano grupy translacyjne, sieci przestrzenne Bravais'go? - z prostych sieci przestrzennych mających węzły tylko w narożach wyprowadzono 14 sieci przez centrowanie jednozewnętrzne, tyrójzewnętrzne i wewnętrzne

Elementy symetrii w sieci przestrzennej:

- translacja

- elementy symetrii kryształu

- elementy złożone

+ płaszczyzna poślizgu - płaszczyzna zwierciadlana i translacja

+ oś śrubowa - oś symetrii i translacja

- elementy wtórne

- elementy symetrii w sieci przestrzennej powtarzają się translacyjnie dając serie analogicznych elementów

Klasy symetrii sieci przestrzennych:

- 230 grup przestrzennych

- w każdej grupie sieci przestrzenne o tych samych elementach symetrii

Co to są wskaźniki Millera?

- wskaźniki płaszczyzn sieciowych (hkl) x=2a c y=3bz=6c

- odbicie monochromatycznych promieni rentgenowskich

równanie Bragga - Wulfa

θ - kąt padania (odbłysku)

2θ - kąt ugięcia

ΔS=PM=MQ=nλ

PM=d_hklsinθ MQ=d_hklsinθ

nλ=2d_hklsinθ

n - rząd odbicia

sinθ≤1 nλ≤2d

gdy:

n=1 to 2d≥λ

n=2 to d≥λ

λ≥2d warunek Bragga nie jest spełniony

- stosunek natężeń refleksów o n=1 do dalszych:

100:20:7:3:1

- kąt odbicia - układ regularny P

dla (hkl) - (011) i n=1

- szereg kątów odbłysku dla λ i serii płaszczyzn sieciowych

sinθ₁:sinθ₂:sinθ₃=1:2:3

Oddziaływanie promieniowania z materią

Promieniowanie elektromagnetyczne o długości fali - 0,001-50nm (12MeV - 25eV); [badania dyfraktometryczne - 0,05-025nm (60-5 keV)]

- współczynnik refrakcji bliski jedności

- zaczerwienienie kliszy fotograficznej

- efekt fotoelektryczny - fluorescencja

hv=E_w+φ+E_k

h - stała Plancka (6,625*10^-34Js)

v - częstość drgań

E_w - energia wiązania elektronu

φ - praca wyjściowa elektronu

E_k - energia kinetyczna elektronu

- jonizacja gazów

- rozproszenie niekoherentne

- rozproszenie koherentne

osłabienie natężenia promieniowania rentgenowskiego:

J=J₀exp(-μd)

μ=σ+τ

μ/ρ=σ/ρ+τ/ρ

μ/ρ=τ/ρ

J=J₀exp(-μ/ρdρ)

J - natężenie promieniowania po przejściu przez materię

J₀ - natężenie promieniowania padającego

μ, μ/ρ - liniowy i masowy współczynnik osłabienia

σ, σ/ρ - liniowy i masowy współczynnik rozpraszania

τ, τ/ρ - liniowy i masowy współczynnik absorpcji

μ/ρ=kλ³Z³

k - stała charakterystyczna dla danej gałęzi krzywej absorpcji

Z - liczba atomowa absorbenta

Emisja promieniowania rentgenowskiego:

- lampy rentgenowskie z zatopioną anodą (2-3 kW)

- lampy rentgenowskie z wirującą anodą (10-50 kW)

Jakie promieniowanie rentgenowskie

- ciągłe (hamowania, białe, polichromatychne)

ΔE=hv

v=c/λ

E_k=eV

ΔE - energia tracona podczas hamowania elektronu

E_k - energia kinetyczna elektronu w polu o różnicy potencjałów V

e - ładunek elektronu

hv_max=eV

λ_min=hc/eV

λ_min=12,39/V [A]

λ_max=18,6/V [A]

J=kiV²Z

J - natężenie promieniowania ciągłego

i - natężenie prądu anodowego

k - stała

V - napięcie lampy rentgenowskiej

Z - liczba atomowa anody

- charakterystyczne zależność między długością fali serii widmowej i liczbą atomową pierwiastka (H.E. Moseley)

R-stała Rydberga - 1,0973731•10 ^-7 m^-1

σ - stała ekranowania, dla serii K = l,

n_k - główna liczba kwantowa powłoki na którą przeskakuje elektron,

n_p - główna liczba kwantowa powłoki z której przeskakuje elektron

J=k(V-V_wzb)ⁿi

J - natężenie linii widma charakterystycznego,

K - stała eksperymentalna,

n=l,5, gdyV≈3V_wzb

V_rob=3-4V_wzb

Monochromatyzacja promieniowania:

- elektroniczna,

- filtry pochłaniające,

- monochromatory krystaliczne płaskie i wygięte

Jakie liczniki promieniowania rentgenowskiego?

- punktowe (Geigera-Mullera, proporcjonalny, scyntylacyjny),

- pozycyjne (jednowymiarowe, dwuwymiarowe)

- gazowe (Geigera-Mullera, proporcjonalny),

- krystaliczne (scyntylacyjny, półprzewodnikowy)

- jonizacyjne (Geigera-Mullera, proporcjonalny, półprzewodnikowy),

- scyntylacyjne (scyntylacyjny, dwuwymiarowy telewizyjny)

Jakie wielkości charakteryzują licznik?

- efektywność - stosunek liczby zliczanych impulsów do wpadających),

- zdolność rozdzielcza energii,

- tło własne,

- zakres liniowości zliczeń,

- niezawodność

Zasada działania:

Przyrząd, w którym położenie i natężenie wiązek odbitych rejestruje się za pomocą liczni­ków nazywa się dyfraktometrem rentgenowskim. Licznik rejestruje tu poszczególne refleksy ko­lejno, jeden po drugim i porównuje się ich intensywność. Należy więc utrzymać stałe natężenie wiązki pierwotnej promieniowania rentgenowskiego lub dokonywać równoczesnego pomiaru na­tężenia wiązki pierwotnej i ugiętej oraz uwzględniać ich wzajemny stosunek.

W celu zwiększenia intensywności odbitych wiązek promieniowania rentgenowskiego sto­suje się ogniskowanie wiązek odbitych najczęściej metodą Bragga-Brentano. W dyfraktometrze działającym na zasadzie Bragga-Brentano płaski preparat C (rys. l.) umieszcza się w specjalnym uchwycie H, który może się obracać wokół osi dyfraktometru O - prostopadłej do płaszczyzny rysunku. Źródłem lekko rozbieżnej (po przejściu przez szczeliny ograniczające a i b) wiązki mo­nochromatycznego promieniowania jest liniowe ognisko S na anodzie T lampy rengenowskiej. Liniowe ognisko jest równolegle do osi dyfraktometru. Promieniowanie to ulega dyfrakcji na pre­paracie, tworząc zbieżną wiązkę ugiętą, która zostaje zogniskowana na szczelinie F i dochodzi do licznika. Szczeliny A i B ograniczają i kolimują wiązkę padającą i ugiętą. Licznik L umocowany jest na wózku E umożliwiającym poruszanie się szczeliny wejściowej licznika F po obwodzie koła dyfraktometru K_D. W środku tego koła znajduje się preparat. Koło dyfraktometru przechodzi też przez ognisko lampy S. Położenie licznika odczytuje się na skali Sk.

Przy ogniskowaniu metodą Bragga-Brentano zostają skupione promienie rengenowskie odbite od różnych krystalitów przez tą samą płaszczyznę sieciową (hkl) równoległa do płaszczy­zny preparatu. Aby ten warunek został spełniony licznik powinien być zawsze ustawiony pod kątem 2θ do wiązki padającej a powierzchnia preparatu pod kątem θ. Obrotowi preparatu o kąt θ towarzyszy obrót licznika o 2θ.

Dla każdego położenia licznika (rys. 2.), szczelina F(S₅) i źródło promieniowania S (S₁) położone są zawsze na kole goniometru, a powierzchnia preparatu jest styczna do tzw. koła ogniskowania, które przechodzi przez szczelinę F i źródło promieniowania S.

r_ogn=r_gon/2sin

Warunkami właściwego ogniskowania promieniowania ugiętego są:

- liniowe ognisko lampy, powierzchnia preparatu i szczelina wejściowa licznika muszą być do siebie równoległe i leżeć na okręgu ogniskowania,

- oś pionowa goniometru musi leżeć w płaszczyźnie preparatu,

- liniowe ognisko lampy i szczelina licznika muszą leżeć na kole goniometru. Ugięte na płaskim preparacie kwanty promieniowania rentgenowskiego (po przejściu przez układ szczelin) wpadają do licznika L (rys. 3.), do którego przyłożone jest wysokie napięcie o określonej wartości z zasilacza NL. Kwanty te powodują powstanie w liczniku impulsów elek­trycznych o określonej amplitudzie. Impulsy te po wzmocnieniu we wzmacniaczu WW są przesyłane do wzmacniacz liniowego WL i do analizatora amplitudy AA. Dalsza droga zależy od spo­sobu rejestracji:

- przy rejestracji ciągłej licznik jest połączony z miernikiem szybkości zliczeń impulsów i z rejestratorem kompensacyjnym. Określane są zmiany natężenia na taśmie papierowej w funkcji kąta 2θ. Licznik obraca się ze stałą szybkością oraz papier w rejestratorze też przesuwa się ze stałą prędkością - odległości mierzone wzdłuż papieru są proporcjonalne do '2θ.

- przy rejestracji krokowej licznik jest połączony z przelicznikiem elektronowym PE (na­stawionym na określoną wartość 2θ) oraz czasomierzem liczącym (CzL ustawionym na określo­ną wartość). Efekty ich wskazań notowane są w postaci numerycznej. Ze względu na ogniskowanie promieni ugiętych i duży promień koła goniometru (ok.15 cm) dy­fraktometr może rozdzielać linie dyfrakcyjne położone blisko siebie.

Rentgenogramy proszkowe stanowiące zarejestrowany pełny obraz dyfrakcyjny jedno­znacznie charakteryzują daną substancję - bez względu na to czy występuje ona jako faza czysta czy jako składnik mieszaniny. Każda faza posiada określoną sieć krystaliczną. Rodziny płasz­czyzn sieciowych ją tworzących dają charakterystyczny dla danej fazy zbiór odległości międzypłaszczyznowych. Wartości odległości międzyplaszczyznowych badanego preparatu charaktery­zują jego sieć krystaliczną, pozwalają na identyfikację tej fazy. Identyfikacja substancji następuje przez jej porównanie z dyfraktogramem wzorcowym. American Society for Testing and Materials prowadzi kartoteki danych rentgenograficznych związków nieorganicznych, organicznych i minerałów ciągle je uzupełniając. Każda substancja w systemie ASTM jest charakteryzowana przez wartości d_hkl oraz odpowiadające im intensywności względne. Podany jest też sposób pomiaru (typ aparatu, rodzaj kamery, promieniowanie, rodzaj filtru, sposób określenia natężenia promieniowania), dane krystalograficzne, optyczne i chemicz­ne i odnośnik literaturowy. Przy identyfikacji substancji zgodność d_hkl powinna wynosić ⁺0,01 Â. W późniejszym czasie przy ASTM powstał samodzielny komitet pod nazwą Joint Committee for Power Difraction Standarts, który obecnie funkcjonuje jako Intemational Center for Difraction Date. Za pomocą metod proszkowych udaje się określić skład mieszanin zawierających 4-6 faz. Czułość metody jest różna i zależy od rodzaju substancji występujących w mieszaninie, stopnia symetrii ich sieci krystalicznej i wielkości krystalitów. Czułość metody jest tym mniejsza im:

- wyższy jest współczynnik pochłaniania dla danej fazy

- niższa jest symetria sieci krystalicznej fazy badanej,

- niższa jest równowaga termodynamiczna określanej fazy,

- lżejsze są pierwiastki budujące fazę występującą w mieszaninie z inną fazą składającą się z pierwiastków ciężkich.

Tekstura powoduje zmianę natężenia linii dyfrakcyjnych, a nawet zanik niektórych z nich. Natomiast obecność fazy bezpostaciowej w badanym preparacie podwyższa wartość tła.

Wielkość krystalitów badanej substancji D określa się na podstawie wzoru Scherrera od­czytując szerokość refleksu Δθ (w radianach) w połowie jego wysokości przy danej wartości kąta θ:

Szerokość refleksu jest sumą rozszerzenia aparaturowego i efektu rozszerzenia wywołanego przez krystality. Wartość poprawki aparaturowej musi być wyznaczona doświadczalnie.

I. Analiza fazowa materiałów proszkowych

Opiera się na porównaniu dyfraktogramu substancji badanej z dyfraktogramem substancji wzorcowej tzn. określeniu stopnia dopasowania charakterystycznych dla danej fazy krystalicznej wartości odległości międzypłaszczyznowych i odpowiadających im intensywności względnych. Substancje wzorcowe - karty ICDD (International Center for Diffraction Date).

II. Analiza ilościowa układu wielofazowego

Analiza ilościowa wykorzystująca dyfrakcję promieni rentgenowskich oparta jest na zależności natężenia refleksu pochodzącego tylko od fazy badanej od zawartości tej fazy w mieszaninie.

III. Określenie składu chemicznego roztworu stałego

Roztworem stałym nazywamy wyodrębnioną fazę, zawierającą co najmniej dwa składniki, przy czym jej typ sieci przestrzennej jest identyczny z typem sieci jednego ze składników (roz­puszczalnika, osnowy), a parametry sieci są funkcją ciągłą składu chemicznego,

Związek jest fazą co najmniej dwuskładnikową o sieci różnej pod względem typu od sieci składników lub wykazującej w stosunku do składników skokową zmianę parametrów.

Dyfraktogramy roztworów mają ten sam układ linii dyfrakcyjnych, co dyfraktogram jedne­go ze składników. Układ linii dyfrakcyjnych na dyfraktogramach związku jest natomiast z reguły zupełnie odmienny od dyfraktogramów składników. Nawet, jeśli następstwa linii są podobne, to położenia ich są wyraźnie różne.

Wyróżniamy roztwory stałe:

- substytucyjne - powstające przez zastąpienie niektórych atomów rozpuszczalnika innym o zbliżonych wymiarach i elektroujemności.

- międzywęzłowe - powstające przez ulokowanie małych atomów składnika rozpuszczonego w przestrzeniach międzywęzłowych osnowy.

Jeżeli dwie substancje krystalizujące w tym samym układzie krystalograficznym tworzą w określonych warunkach roztwór stały, np: chlorku sodu w chlorku potasu to wartości odległości międzypłaszczyznowych odczytane z dyfraktogramu takiego roztworu stałego odbiegają od war­tości czystego chlorku potasu. Obserwuje się w tym przypadku przesunięcie wartości d_hkl w kie­runku

wartości niższych. Związane jest to z częściowym podstawianiem jonu potasu (1,33 A) w sieci krystalicznej chlorku potasu jonem sodu (0,98 A) o mniejszym promieniu. Jeżeli zjawisko to zachodzi stopniowo aż do całkowitego podstawienia jonów potasu jonami sodu to na wykonanych dyfraktogramach obserwuje się przesuwanie wartości odległości międzypłaszczyznowych od czystego chlorku potasu do czystego chlorku sodu.

IV. Wskaźnikowanie refleksów dyfrakcyjnych ciał polikrystalicznych

Na podstawie dyfraktogramu analizowanej substancji możemy z równania Bragga określić wartości odległości międzypłaszczyznowych. Chcąc na ich podstawie określić układ krystalogra­ficzny, w którym ta substancja krystalizuje należy liniom występującym na dyfraktogramie przy­porządkować określone wskaźniki hkl. Wskaźnikowanie refleksów substancji, której parametry komórki elementarnej nie są znane jest trudne i czasochłonne. Metody te dzielimy na graficzne i analityczne. Podstawą ich jest przedstawienie zależności między wartościami d_hkl lub wielko­ściami do nich proporcjonalnymi a parametrami komórki elementarnej.

V. Precyzyjny pomiar stałej sieciowej metodą wzorca wewnętrznego

W celu wykonania pomiaru stałej sieciowej badanej substancji krystalicznej metodą wzor­ca wewnętrznego wykonuje się dokładny dyfraktogram mieszaniny tego związku z substancją wzorcową przy wybranych położeniach pików. Z tak wykonanego dyfraktogramu odczytuje się różnicę odległości między położeniami pików Δθ obu substancji. Znajomość Δθ i stałej sieciowej wzorca wystarcza do określenia stałej sieciowej badanej substancji. Dzięki dodatkowi wzorca unika się wielu błędów aparaturowych związanych ze sposobem zamontowania próbki w kame­rze dyfraktometru i z ograniczoną dokładnością bezwzględnego położenia goniometru. Do wad tej metody należy zaliczyć to, że precyzja pomiaru ograniczona jest dokładnością wyznaczonego parametru sieci wzorca. Substancja stosowana jako wzorzec musi spełniać następujące warunki:

• powinna być substancją dobrze krystaliczną o sieci bez defektów i o ostrych pikach - umożli­wia to precyzyjne określenie położenia piku wzorca,

• najlepiej jeżeli jest to substancja o wysokiej symetrii i układzie krystalograficznym takim sa­mym jak substancja badana,

• badane piki próbki nie mogą pokrywać się z pikami wzorca i musi istnieć pik odniesienia wzorca, który nie pokrywa się z pikami badanej próbki,

• pik odniesienia pochodzący od wzorca powinien być pikiem wysokokątowym, co zapewnia większą precyzję wyznaczenia parametru sieci substancji badanej. Poza wyżej wymienionymi warunkami istotne znaczenie ma wybór lampy rentgenowskiej ponie­waż położenie pików na dyfraktogramie jest zależne od długości fali promieniowania rentgenow­skiego, co wynika to z prawa Braggów: Im większa długość fali promieniowania rentgenowskiego tym przy wyższych kątach będzie występował pik o danej odległości międzypłaszczyznowej „d'' i tym większą precyzją wyznaczymy parametr sieci.

---