CHEMIA ANALITYCZNA 16.10

Równowaga podziału substancji rozpuszczonej pomiędzy niemieszające się rozpuszczalniki:

stała podziału, K_d

I_2(aq) ↔ I_2(org)

K_d=[I₂]_org/[I₂]_aq

Roztwory buforowe

Z definicji roztwór buforowy przeciwdziała zmianom pH podczas rozcieńczania roztworu oraz podczas dodawania do roztworu kwasów lub zasad. Roztwory buforowe to roztwory zawierające sprzężoną parę kwas-zasada, przygotowane np. z kwasu octowego i octanu sodu oraz chlorku amonu i amoniaku.

Obliczanie pH roztworów buforowych

Roztwór zawierający słaby kwas HA i sprzężoną nim zasadę, A; może mieć odczyn kwasowy, obojętny lub zasadowy w zależności od położenia stanu równowagi dwóch konkurujących reakcji:

HA + H₂O ↔ H₃O⁺ + A^- K_a = [H₃O⁺][A^-] / [HA]

A^- + H₂O ↔ OH^- + HA K_b= [OH^-][HA]/[A^-] = K_w/K_a
K_w-stała dysocjacji wody

Jeśli równowaga pierwszej reakcji jest przesunięta na prawo bardziej niż drugiej, roztwór ma odczyn kwasowy. Jeśli przywilejowana jest druga reakcja, roztwór ma odczyn zasadowy. Wyrażenia opisujące stałe równowagi wskazują, ze stężenia jonów oksoniowych
i wodorotlenkowych zależą nie tylko od wartości K_a i K_b, lecz również od stosunku stężeń kwasu i sprzężonej z nim zasady.

Aby obliczyć pH roztworu przygotowanego z kwasu HA i sprzężonej z nim zasady w postaci NaA należy przedstawić stężenia HA i jonu A^- w zależności od analitycznych stężeń C_HA i C_NaA.
Z równań reakcji wynika, ze stężenie HA zmniejsza się o wartość różną [H₃O⁺] w pierwszej reakcji a zwiększa o wartość równą [OH^-] w drugiej.

[HA] można więc wyrazić za pomocą równania:

[HA] = C_HA -[H₃O⁺] + [OH^-]

Analogicznie, pierwsza reakcja zwiększa stężenie jonu A^- o wartość równą [H₃O⁺] a druga zmniejsza o wartość równą [OH^-], a więc [A^-] można wyrazić za pomocą równania:

[A^-] = C_NaA + [H₃O⁺] - [OH^-]

Ze względu na współzależność [H3O⁺] i [OH^-] w równaniach powyższych możliwe jest zawsze wyeliminowanie [H₃O⁺] lub [OH^-]. Różnica stężeń tych jonów jest zwykle tak mała
w porównaniu ze stężeniem molowym kwasu i sprzężonej z nim zasady, że równania powyższe można uprosić do postaci:

[HA] ≈ C_HA (1)

[A] ≈ C_NaA (2)

Jeżeli te równania wstawimy do wyrażenia opisującego stałą dysocjacji otrzymujemy:

[H₃O⁺] = K_a * C_HA / C_NaA

Równanie Hendersona-Hasselbalcha

Równanie Hendersona-Hasselbalcha jest często spotykane w literaturze biologicznej
i biochemicznej. Jest ono używane do obliczania pH roztworów buforowych. Otrzymuje się je poprzez wyrażenie każdego członu równania w postaci ujemnego logarytmu dziesiętnego
i odwrócenie stosunku stężeń, aby w końcowej postaci wszystkie wyrazy były dodatnie:

pH = pK_a + log(C_NaA/C_HA)

Właściwości roztworów buforowych

Wartość pH roztworu pozostaje stała podczas rozcieńczania dopóty, dopóki stężenia jego składników nie zmniejsza się do wartości , przy której założenia prowadzące do równań 1 i 2 nie są spełnione. Na rysunku 9-4 pokazano wpływ rozcieńczania na pH roztworów buforowanych i niebuforowanych. W każdym przypadku początkowe stężenie wynosi 1M/l. wyraźnie widoczna jest prawie stała wartość pH.

Pojemność buforowa

Roztwór zawierający sprzężoną parę kwas-zasada charakteryzuje się właściwością stabilizowania pH. Zdolność roztworu buforowego do zapobiegania znacznym zmianom pH jest związana z całkowitym stężeniem buforujących składników oraz ze stosunkiem ich stężeń.

Pojemność buforowa (beta)

Definiuje się ją jako liczbę moli jonów H₃O⁺ z mocnego kwasu lub jonów OH^- z mocnej zasady, których dodatek do 1L roztworu buforowego powoduje zmiane pH o jednostkę (1). Zależność tę można wyrazić za pomocą równania:

ß = dC_b / dpH= -dC_a / dpH

dC_b jest liczbą moli jonów OH^- z dodanej mocnej zasady

dC_a liczba moli jonów H₃O⁺ z dodanego mocnego kwasu

dpH - zmiana pH.

Po dodaniu mocnego kwasu pH maleje, dpH ma więc wartość ujemną. Pojemność buforowa ma zawsze wartość dodatnią.

Roztwory buforowe są niezwykle ważne w doświadczeniach biologicznych i biochemicznych podczas których musi być utrzymywane stałe, niewielkie stężenie jonów oksoniowych (10^-6 - 10^-10 M)

Firmy dostarczające odczynniki chemiczne i biochemiczne oferują cala gamę roztworów buforowych stabilizujących pH w tym zakresie.

Wpływ elektrolitów na równowagi chemiczne

• Wpływ elektrolitów na położenie równowagi chemicznej:

Można stwierdzić eksperymentalnie, ze położenie stanu równowagi większości reakcji chemicznych zależy od stężenia elektrolitów w środowisku reakcji. Zależność taka występuje nawet wtedy, gdy dodany elektrolit nie zawiera wspólnego jonu z reagentami. Rozpatrzmy ponownie reakcję utleniania jonów jodkowych za pomocą kwasu arsenowego V:

H₃AsO₄ + 3I^- + 2H⁺ ↔ H₃AsO₃ + I₃^- + H₂O

Jeśli do roztworu dodamy elektrolitu takiego jak azotan V baru, siarczan VI potasu lub chloran VII sodu, to zmniejszy się intensywność barwy roztworu pochodząca od jonów trijodkowych. Wskazuje to ze zmniejszyło się stężenie I₃^- i położenie stanu równowagi uległo przesunięciu w lewo.

• Wpływ ładunku jonów na stan równowagi:

Badania wykazały, ze wielkość wpływu elektrolitów zależy od ładunków jonów uczestniczących w rozpatrywanej reakcji chemicznej. Jeśli uczestniczące indywidua są elektrycznie obojętne, położenie stanu równowagi nie zależy od stężenia elektrolitu. Jeśli mają ładunki elektryczne,
a więc są jonami, wielkość wpływu elektrolitu wzrasta wraz z wielkością tych ładunków.

• Wpływ siły jonowej:

Badania wykazały, ze wpływ dodanego elektrolitu na położenie stanu równowagi jest niezależny od właściwości chemicznych elektrolitu. Zależy on od właściwości roztworu zwanej siłą jonową. Wielkość ta opisana jest równaniem:

siła jonowa= I = 0,5 ([A]z_A² + [B]z_B² + [C]z_C² + …)

w którym [A], [B], [C] są stężeniami molowymi jonów A, B, C, a z_A, z_B, z_C ich ładunkami.

Efekt solny:

Wpływ elektrolitu (zwany również efektem solnym) jest spowodowany elektrostatycznymi silami przyciągania i odpychania pomiędzy jonami elektrolitu i jonami uczestniczącymi w rozpatrywanej reakcji chemicznej. Siły te powodują ze każdy jon biorący udział w reakcji jest otoczony warstwą roztworu zawierającą niewielki nadmiar jonów elektrolitu o przeciwnym ładunku.

Współczynniki aktywności. :

Chemicy używają wielkości zwanej aktywnością a, gdy rozpatrują wpływ elektrolitów na stan równowagi. Aktywność czyli efektywne stężenie, indywiduum X zależy od siły jonowej środowiska i jest definiowana równaniem:

a_x=[X]f_x

w którym a_x jest aktywnością indywiduum X, [X] - jego stężeniem molowym a fx-bezwymiarowa wielkością zwana współczynnikiem aktywności. Współczynnik aktywności zmienia się wraz ze zmiana siły jonowej roztworu.

Pomijanie współczynników aktywności w obliczeniach związanych ze stanem równowagi:

zwykle pomijamy współczynniki aktywności i stosujemy stężenia molowe w obliczeniach dotyczących stanu równowagi. Takie przybliżenie upraszcza obliczenia i zmniejsza liczbę potrzebnych danych. W większości przypadków błąd wprowadzony przez to uproszczenie nie jest na tyle duży, aby prowadzić do błędnych wniosków. Jednak należy zdawać sobie sprawę, że w pewnych sytuacjach gdy siła jonowa roztworu jest duża (I>0,01 mol/L) lub gdy jony mają duży ładunek, zastąpienie aktywności stężeniem może być źródłem większych błędów. Konieczne jest wtedy wprowadzenie poprawek aktywnościowych.

Analiza miareczkowa

Klasyfikacja metod miareczkowych:

W analizie miareczkowej stosuje się reakcje rożnego typu, które powinny spełniać następujące warunki:

• reakcja między oznaczaną substancją a dodawanym odczynnikiem musi przebiegać stechiometrycznie, czyli zgodnie z równaniem reakcji

• przebieg reakcji musi być szybki

• dodawany odczynnik nie może wchodzić w reakcje z innymi substancjami obecnymi w roztworze

• musi być możliwe stwierdzenie punktu końcowego miareczkowania, który powinien być zgodny z punktem równoważności reakcji.

Metody miareczkowe można podzielić wg kryteriów:

• typu reakcji zachodzącej podczas miareczkowania i związku będącego titrantem (1)

• sposobu przeprowadzania oznaczenia miareczkowego (2)

• sposobu wyznaczenia punktu końcowego (3)

1:

1) alkacymetria: alkalimetria, acydymetria

2) redoksymetria:

- oksydometria: manganometria, jodometria, bromianometria, jodanometria, chromianometria, cerometria

-reduktometria: ferrometria, tytanometria, askorbinometria

3) miareczkowania wytrąceniowe: argentometria, merkurometria

4) kompleksometria:

-miareczkowania chelatometryczne głównie kompleksometryczne

-miareczkowania kompleksometryczne niechelatometryczne np. merkurymetryczne

2. Ze względu na sposób prowadzenia oznaczenia miareczkowanie dzieli się na bezpośrednie i pośrednie.

-bezpośrednie: polega na tym, ze oznaczana substancja reaguje bezpośrednio z dodawanym titrantem. W miareczkowaniu tym używa się tylko jednego roztworu mianowanego (titrantu).

-pośrednie: polega na tym, ze oznaczana substancja nie reaguje bezpośrednio z titrantem, lecz pośrednio (przez reakcje stechiometryczną) z inną substancją, którą się miareczkuje.

Najczęściej stosowane jest miareczkowanie odwrotne i miareczkowanie podstawieniowe:

Miareczkowanie odwrotne: (odmiareczkowanie nadmiaru) polega na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzona ilość roztworu mianowanego w nadmiarze, a następnie nadmiar odmiareczkowuje się odpowiednio dobranym titrantem. Potrzebne są więc dwa roztwory mianowane: roztwór mianowany, który dodaje się w nadmiarze i titrant.

Miareczkowanie podstawieniowe (substytucyjne): polega na tym, że oznaczany składnik A uwalnia z odpowiedniego związku równoważna ilość składnika B, miareczkowaną następnie bezpośrednio. Miareczkuje się zatem nie oznaczany składnik, lecz jego podstawnik, tj. substancje będąca produktem reakcji oznaczanego składnika z odpowiednim odczynnikiem. Ten sposób miareczkowania stosuje się najczęściej w kompleksometrii.

3.Podzial w zależności od sposobu wyznaczania punktu końcowego:

-punkt końcowy miareczkowania (PK) jest to punkt miareczkowania, w którym jakaś własność roztworu, np. barwa spowodowana dodaniem wskaźnika, wykazuje wyraźną zmianę, odpowiadająca dość ściśle punktowi równoważności.

-punkt końcowy może być określony wizualnie lub za pomocą metod instrumentalnych

Określenie wizualne PK miareczkowania polega na ogół na zauważeniu zmiany barwy roztworu w wyniku:

-zmiany barwy wskaźnika

-dodania nadmiaru barwnego titrantu

-powstania barwnego produktu utworzonego przez nadmiar titrantu

Metody instrumentalne mogą nam również posłużyć do ustalenia PK miareczkowania, przy pomocy których wyznacza się zmiany mierzonych właściwości fizycznych roztworu (np. absorbancja) lub fizykochemicznych (np. potencjał), które następują podczas miareczkowania titrantem.

Substancje wzorcowe, roztwory wzorcowe oraz przygotowanie roztworów mianowanych

substancje wzorcowe stosowane w analizie miareczkowej dzieli się na wzorce pierwotne i wzorce wtórne:

- wzorzec pierwotny: to substancja o dużym stopniu czystości; służy do przygotowania roztworu titrantu o dokładnie znanym stężeniu. Całkowita dopuszczalna zawartość zanieczyszczeń w substancji wzorcowej pierwotnej nie powinna przekraczać 0,02%

- wzorzec wtórny: to substancja stosowana do nastawienia miana, w której zawartość składnika czynnego została ustalona przez porównanie z pierwotną substancją wzorcową.

Substancje wzorcowe służą do przygotowania roztworów wzorcowych. Roztwór wzorcowy jest to roztwór o dokładnie znanym stężeniu substancji (lub jonu substancji) do sporządzenia tego roztworu.

- mianowanie - jest to postępowanie, które ma na celu ustalenie stężenia molowego składnika w titrancie lub miana titrantu.

- roztwór wzorcowy pierwotny jest to roztwór przygotowany z pierwotnej substancji wzorcowej, którego stężenie lub miano jest znane na podstawie masy substancji wzorcowej, znajdującej się w znanej objętości lub masie roztworu

- roztwór wzorcowy wtórny jest to roztwór, którego stężenie lub miano wyznaczono przez mianowanie lub który został przygotowany ze znanej masy wtórnej substancji wzorcowej

Błędy w analizie miareczkowej:

- punkt równoważności (PR) to taki punkt miareczkowania, w którym ilość dodanego odczynnika miareczkującego jest chemicznie równoważna ilości substancji miareczkowanej.

- punkt końcowy miareczkowania (PK) jest to punkt miareczkowania, w którym jakaś właściwość roztworu wskazuje na koniec miareczkowania.

- punkt końcowy miareczkowania (PK) powinien pokrywać się z punktem równoważności (PR), jednak w praktyce prawie zawsze następuje przed lub po nim.

- błąd miareczkowania jest to różnica między objętością titrantu zużytą do osiągniecia punktu końcowego, a objętością potrzebną do osiągniecia punktu równoważności miareczkowania

- błąd miareczkowania jest błędem systematycznym, ponieważ wynika ze sposobu detekcji punktu końcowego. Należy dążyć do tego, aby błąd miareczkowania był jak najmniejszy (0,05-0,1%), co można uzyskać przez użycie właściwie dobranego wskaźnika.

Inne błędy systematyczne które mogą pojawić się w analizie miareczkowej mogą wynikać ze:

- źle skalibrowanych naczyń miarowych (są to tzw. błędy cechowania)

- ze zmian temperatury w trakcie pomiarów (tzw. błędy temperaturowe)

W analizie miareczkowej występują również błędy przypadkowe, które głownie wynikają z techniki pomiaru objętości roztworu.

Wśród błędów związanych z pomiarem objętości roztworu rozróżnia się:

- błąd kropli, który wynika z tego, ze PK można wyznaczyć tylko z dokładnością 1 kropli, tj. ok 0,03 ml

- błąd spływu, który wynika z tego, ze główna masa roztworu spływa z biurety (lub pipety) ze znacznie większa szybkością niż część roztworu przylegająca bezpośrednio do ścianek naczynia, gdzie jest przytrzymywana silami adhezji. Błąd spływu można zmniejszyć stosując ten sam sposób postepowania podczas oznaczania i kalibrowania naczynia.

- błąd odczytu, który jest spowodowany głównie niewłaściwym ustaleniem położenia menisku cieczy

Podstawy miareczkowań alkacymetrycznych:

Reakcje zobojętniania są powszechnie stosowane do oznaczania kwasów i zasad. Mogą być także wykorzystane do obserwacji przebiegu reakcji, w wyniku których powstają lub są zużywane jony wodorowe. Np. w chemii klinicznej można diagnozować stany zapalne trzustki mierząc aktywność lipazy w surowicy krwi. Lipazy powodują hydrolizę triglicerydu kwasu tłuszczowego o długim łańcuchu. Podczas reakcji jednego mola cząsteczek triglicerydu uwalniają się dwa mole cząsteczek kwasu tłuszczowego i jeden mol cząsteczek beta-monoglicerydu zgodnie z równaniem:

trigliceryd ---lipaza---> monoglicerydu + 2 kwas tłuszczowy

Reakcja jest prowadzona przez określony czas po którym uwolniony kwas jest miareczkowany za pomocą wodorotlenku sodu z użyciem fenoloftaleiny jako wskaźnika wizualnego lub z potencjometryczną detekcją pH. Ilość kwasu tłuszczowego powstałego w określonym czasie, jest związana z aktywnością lipazy.

Miareczkowania alkacymetryczne polegają na reakcji chemicznej między analitem i roztworem mianowanym. Punkt równoważności określa się za pomocą wskaźnika chemicznego lub metoda instrumentalną.

Roztwory mianowane

Roztworami mianowanymi używanymi w miareczkowaniach alkacymetrycznych są roztwory mocnych kwasów i mocnych zasad, ponieważ ich reakcje z analitem zachodzi praktycznie do końca (w przeciwieństwie do słabych kwasów i zasad) i punkt równoważności jest wyraźniejszy.

-roztwory mianowane kwasów przygotowuje się przez rozcieńczenie stężonego kwasu chlorowodorowego, chlorowego VII lub siarkowego VI. Kwas azotowy jest rzadko stosowany z powodu jego właściwości utleniających, które mogą powodować niepożądane reakcje uboczne.

-roztwory mianowane zasad przygotowuje się zwykle ze stałych wodorotlenków sodu potasu i czasami baru.

Wskaźniki kwasowo-zasadowe.

HIn + H₂O ↔ In^- + H₃O⁺

barwa kwasu barwa zasady

In + H₂0 ↔ InH⁺ + OH^-

barwa zasady barwa kwasu

stałą równowagi dysocjacji wskaźnika typu kwasu można opisać wyrażeniem:

K_a=[H₃O⁺][In^-]/[HIn]

z którego po przekształceniu otrzymuje się:

[H3O+]=Ka ( [HIn]/[In-] )

można więc przyjąć, ze przeciętny wskaźnik HIn ma czysta barwę postaci kwasowej, gdy:

[HIn]/[In^-] ≥ 10

oraz czysta barwę postaci zasadowej gdy:

[HIn]/[In^-] ≤ 1/10

roztwór ma barwę postaci kwasowej gdy:

[H₃O⁺]=10K_a

a barwę zasady

[H₃O⁺]=0,1K_a

Aby uzyskać zakres pH zmiany barwy wskaźnika należy obliczyć ujemne logarytmy obu wyrażeń:

pH (barwa kwasu) = -log(10K_a)= -pK_a - 1

pH (barwa zasady) = -log(0,1K_a)= pK_a + 1

zakres pH zmiany barwy wskaźnika = pK_a ± 1

---