Definicje i rodzaje ceramiki.
Materiały ceramiczne są nieorganicznymi związkami metali z tlenem, azotem, borem lub innymi pierwiastkami o jonowych i kowalencyjnych wiązaniach atomów. Dzielimy je na:
ceramikę tradycyjną (np. cegła, porcelana lub beton)
ceramikę inżynierską (np.Al2O3, β-Si3N4, ZrO2 lub SiC)
Głównymi surowcami do wytwarzania ceramiki tradycyjnej są gliny i kaoliny, krzemionka i glinokrzemiany, np. glinokrzemian potasu K2O · Al2O3 · 6 SiO2 (skaleń potasowy). Głównym minerałem glin i kaolinu jest kaolinit (Al2O3 · 2 SiO2 · 2 H2O).
W przypadku produkcji cegieł w procesach kształtowania wyrobu, suszenia i spiekania otrzymuje się gotowy wielofazowy produkt, charakteryzujący się dużą wielkością ziaren i następującym składem fazowym: Al2O3 · SiO2 + SiO2 (mulit). W temperaturze spiekania (ok. 1000ºC) mulit wytrąca się w postaci drobnych kryształów w osnowie bezpostaciowej krzemionki.
Ceramika inżynierska określana jest również jako ceramika specjalna lub ceramika drobnoziarnista i jest otrzymywana w wyniku spiekania bardzo czystych składników w wysokiej temperaturze bez udziału fazy ciekłej. W stanie stałym charakteryzuje się postacią krystaliczną bez udziału fazy szklistej i ma gęstość bliska gęstości teoretycznej.
Konsekwencją zróżnicowania rozmiaru ziaren ceramiki tradycyjnej i inżynierskiej są różnice w wytrzymałości na zginanie . Wytrzymałość na zginanie ceramiki tradycyjnej Rg jest rzędu ok. 100 MPa, natomiast ceramiki technicznej ok. 1000 MPa (tzw. dobra ceramika techniczna).
W przypadku materiałów trójwymiarowych termin „ziarno” nie jest pojęciem wystarczająco precyzyjnym, dlatego przyjęto używać określenia „krystalit”. Jest to obszar koherentny (spoisty, spójny, zwarty) rozpraszający promieniowanie rentgenowskie. Powyższa definicja świadczy o wysokim stopniu uporządkowania materii w obrębie krystalitu.
Natomiast kilka krystalitów zrośniętych w nieporowaty zespół nazywa się agregatem, w przeciwieństwie do aglomeratu, który jest porowaty i składa się z wielu krystalitów i ewentualnie agregatów.
Wytrzymałość aglomeratu opisuje zależność Rumph'a: (?)
gdzie: Vp - udział objętościowy porów
d - rozmiar ziarna
Fk - siła kohezji
Nanokryształami mogą być metale, ich stopy oraz tworzywa ceramiczne. Granica wielkości nanokryształów jest różna dla materiałów o różnych właściwościach użytkowych i jej przekroczenie na ogół wiąże się z pojawieniem się nowych właściwości.
Właściwości i zastosowania materiałów ceramicznych i nanoceramicznych.
Podstawowe rodzaje właściwości materiałów ceramicznych
mechaniczne |
fizyczne |
chemiczne |
moduł sprężystości wytrzymałość na rozciąganie wytrzymałość na ściskanie wytrzymałość na zgniatanie wytrzymałość na pękanie udarność wytrzymałość na pełzanie odporność na udary cieplne twardość kruchość ścieralność |
gęstość gęstość pozorna gęstość nasypowa sypkość kapilarność higroskopijność porowatość szczelność przepuszczalność pary wodnej wilgotność nasiąkliwość przesiąkliwość mrozoodporność ogniotrwałość rozszerzalność cieplna pojemność cieplna przewodność cieplna właściwa rozmiar ziaren |
odporność na działanie silnych kwasów, zasad, roztworów organicznych odporność na utlenianie (palność) |
Właściwości mechaniczne
moduł Younga - moduł sprężystości wzdłużnej (E)
E = σ/ε
σ = F/S
σ - naprężenie powstające przy obciążaniu siłą F [N] próbki o przekroju S [mm2]
duży E materiał sztywny (ceramika inżynierska)
mały E materiał elastyczny (elastomery)
ε - odkształcenie sprężyste wywołane działaniem naprężenia σ, wyznaczone na podstawie stosunku zmiany długości Δl do pierwotnej długości pomiarowej l
sialon - klasa materiałów zaliczana do ceramiki stopowej, charakteryzująca się wysoką twardością (1800 HV), odpornością na ścieranie, stabilnością do temperatury 1900˚C i stosunkowo małą gęstością 3,3 g/cm3
Poprzez prasowanie w temperaturze 1700 - 1800˚C pod ciśnieniem 30 MPa otrzymuje się azotek krzemu, który ma wiązania kowalencyjne.
Nazwa pochodzi od ang. Silicon Aluminium Oxynitride
wysokotemperaturowa reakcja - spiekanie azotku krzemu z tlenkiem glinu
wydłużenie względne dla polimerów - dziesiątki i setki procent
dla ceramiki bliskie zeru
bez napełniaczy mineralnych elastomery
z napełniaczem guma
Właściwości materiałów ceramicznych
- „twarde” i „kruche”
Korzystne cechy materiałów ceramicznych do zastosowań inżynierskich:
duża twardość
mała gęstość
odporność na ściskanie
odporność na wysokie temperatury
wysoka temperatura topnienia
mechaniczna wytrzymałość w wysokiej temperaturze
izolacja termiczna
izolacyjność elektryczna
szybkie przewodzenie jonów
zdefiniowana piezoelektryczność
duża przenikalność magnetyczna
odporność na ścieranie
trwałość kształtu
odporność na pełzanie
korzystny stosunek masy do objętości
odporność na działanie środowiska zewnętrznego (np. korozyjnego)
niepalność
Wady ceramiki:
kruchość
niska plastyczność
wrażliwość na udary cieplne (szoki termiczne)
skomplikowane procesy technologiczne
Wpływ na właściwości ceramiki mają:
struktura chemiczna i mikrostruktury fizycznej
międzyatomowe wiązania jonowe i kowalencyjne
Zastosowanie
Ceramika tradycyjna do produkcji armatury sanitarnej i budowlanej
Ceramika techniczna do pracy w podwyższonej temperaturze i do produkcji narzędzi
SiC papiery ścierne
Nanoceramika i nanokompozyty ceramiczne:
lepsze właściwości od ceramiki tradycyjnej
mniejsza kruchość
Specyficzne właściwości materiałów nanoceramicznych
Materiały ceramiczne o strukturze nanometrycznej mogą mieć skład fazowy i chemiczny nieosiągalny konwencjonalnymi metodami i dzięki temu, w porównaniu z konwencjonalnymi mikrokrystalicznymi, wykazują lepszą wytrzymałość mechaniczną.
Zmniejszenie wielkości ziaren tworzyw ceramicznych powoduje pojawienie się zjawiska superplastyczności - niektóre materiały ceramiczne o wielkości ziaren 400 - 500 nm można poddawać odkształceniom do 150 %.
Odporność na pełzanie najnowocześniejszych wysokotemperaturowych konstrukcyjnych materiałów ceramicznych takich jak azotek krzemu, sialony lub węglik krzemu można zwiększyć prawie o rząd wielkości przez wytworzenie ich w postaci nanomateriałów typu zerowymiarowego, w których w matrycy umiejscowione są wtrącenia o wymiarze nanometrycznym.
Wysoka odporność na ścieranie nowoczesnych narzędziowych nanomateriałów ceramicznych: typu WC-Co (węglik wolframu z kobaltem - widia wiertła) lub TiCN (azotek węglik tytanu), TiO2.
Zwiększona wytrzymałość i bioaktywność protez (implantów) z bionanomateriałów metalicznych, węglowych i tlenkowych.
Właściwości materiałów ceramicznych
Wszystkie tworzywa ceramiczne są twarde i kruche. Z punktu widzenia zastosowań inżynierskich korzystnymi cechami materiałów ceramicznych są: duża twardość itd. (W3). Wady to: kruchość itd. (W3).
Ujemne cechy ograniczają inżynierskie zastosowania ceramiki, jednak dodatnie cechy ceramiki przewyższają jej wady i umożliwiają jej zastosowanie w skrajnych warunkach eksploatacji (np. wysokich temperaturach, środowisku korozyjnym), w jakich nie można stosować metali i tworzyw sztucznych.
Nanoceramika i nanokompozyty posiadają lepsze właściwości w porównaniu do ceramiki tradycyjnej np. najbardziej niekorzystną kruchość można zredukować do minimum.
Kompozyt złożony z 3 rodzajów składników: Al2O3, MgO i ZrO2 o wymiarach nanometrycznych wykazuje właściwości plastyczne, a w takcie odkształcania na gorąco osiąga właściwości nadplastyczne, wykazując odkształcenia dochodzące do 1000 %.
Ten specyficzny zespół właściwości dodatnich i ujemnych ceramiki wynika z budowy na poziomie mikrostruktury i rodzaju wiązań międzyatomowych. W ceramice poszczególne atomy połączone są wiązaniami jonowymi i kowalencyjnymi. W strukturach jonowych minimalizacja energii jest realizowana poprzez zwiększenie gęstości upakowania, natomiast w strukturach kowalencyjnych poprzez tworzenie łańcuchów, płaszczyzn lub sieci przestrzennych.
Materiały ceramiczne wykazują różne właściwości mechaniczne, fizyczne i chemiczne.
O zastosowaniach i praktycznej przydatności ceramiki decydują różne właściwości. Ceramikę tradycyjną stosuje się np. do produkcji armatury sanitarnej i budowlanej, a nowoczesną ceramikę inżynierską np. do pracy w podwyższonej temperaturze i do produkcji narzędzi.
Podstawowymi parametrami decydującymi o technicznej przydatności ceramiki są właściwości mechaniczne.
Materiały nanoceramiczne charakteryzują następujące specyficzne właściwości:
Materiały ceramiczne o strukturze nanometrycznej mogą mieć skład fazowy i chemiczny nieosiągalny konwencjonalnymi metodami i dzięki temu w porównaniu z konwencjonalnymi mikrokrystalicznymi materiałami wykazują lepszą wytrzymałość mechaniczną.
Zmniejszenie wielkości ziaren tworzyw ceramicznych powoduje pojawienie się zjawiska superplastyczności - niekiedy materiały ceramiczne o wielkości ziaren od 400 do 500 nm można poddawać odkształceniom do 150 %.
Odporność na pełzanie najnowocześniejszych wysokotemperaturowych konstrukcyjnych materiałów ceramicznych, takich jak np. azotek krzemu, sialon, lub węglik krzemu, można zwiększyć prawie o rząd wielkości przez wytworzenie ich w postaci nanomateriałów typu 0-wymiarowego, gdzie w matrycy umiejscowione się wytrącenia drugiej fazy o wymiarze nanometrycznym.
Implanty z bionanomateriałów metalicznych, węglowych i tlenkowych zwiększają wytrzymałość protez i ich bioaktywność.
Technologie materiałów ceramicznych stosuje się również w nanomateriałach, np. odporne na ścieranie nowoczesne narzędziowe nanomateriały ceramiczne typu WC-Co (widia) lub TiCN, TiO2.
Zastosowania nanomateriałów ceramicznych:
Technologie |
Obecne zastosowania |
ośrodki zdyspergowane i powłoki |
bariery termiczne materiały drukarskie materiały ścierne |
materiały o silnie rozwiniętej powierzchni |
sita molekularne katalizatory o regulowanych właściwościach materiały absorpcyjne/desorpcyjne |
lite materiały |
twarde i odporne na pękanie narzędzia WC/Co nanokompozytowe cementy |
Technologie nanoceramiczne.
Metody otrzymywania materiałów nanoceramicznych.
Metody otrzymywania nanomateriałów:
mechaniczne
fizyczne
chemiczne
np.:
metoda mechanicznej syntezy (Mechanical Alloying - MA)
procesy krystalizacji
proces szybkiego chłodzenia (Melt Spinning) (wyciąganie włókien)
procesy zaawansowanego krzepnięcia (Advanced Solidification Processing)
procesy zol-żel
procesy osadzania atomów lub cząstek z fazy gazowej metodami:
Chemical Vapour Deposition (CVD)
Physical Vapour Deposition (PVD)
Mechaniczna synteza - ang. mechanical alloying (MA)
Jedna z metod otrzymywania nanomateriałów. Proces ten powoduje rozdrobnienie mikrostruktury i generowanie dużej liczby defektów. W wyniku tego struktura wyjściowa materiału staje się niestabilna i w zależności od uwarunkowań termodynamicznych możemy otrzymać: roztwór stały, fazę międzymetaliczną, mieszaninę składników lub materiał amorficzny.
Proces mechanicznej syntezy przebiega w stanie stałym, a podczas jego trwania podstawową rolę odgrywa mechanicznie indukowana reakcja pomiędzy proszkowymi składnikami materiału. W wyniku tego podczas mielenia zmieniać się może skład chemiczny i mikrostruktura materiału.
Mechaniczna synteza różni się tym od innych procesów mielenia kulowego, że występuje zarówno kruszenie, jak i stapianie składników.
Schemat procesu mechanicznej syntezy (rysunek mamy dostać)
kruszenie i stapianie materiału wyjściowego
tworzenie się struktur warstwowych
rozdrabnianie cząstek proszku i tworzenie się nanostruktury
Podczas kruszenia cząstek przy zderzeniach kula-proszek-kula lub kula-proszek-ścianka tygla tworzą się czyste powierzchnie. Ponieważ mechaniczna synteza odbywa się w atmosferze ochronnej gazu obojętnego, to powierzchnie te pozostają nieutlenione, a podczas dalszych zderzeń może wystąpić stapianie cząstek.
Proces MA przebiega więc na nowych wewnętrznych powierzchniach cząstek, a ich skład chemiczny zmienia się sukcesywnie podczas trwania procesu. We wczesnym jego stadium przeważa tendencja do łączenia się proszków wyjściowych w większe cząstki. Średnica cząstek powiększa się 2-3 raz w stosunku średnicy cząstek wyjściowych. Dlatego w miarę trwania procesu cząstki te rosną i jednocześnie umacniają się odkształceniowo. Po osiągnięciu pewnej krytycznej wielkości i pewnego krytycznego umocnienia cząstki pękają i cykl się powtarza.
Duże cząstki są bardziej skłonne do pękania, gdyż prawdopodobieństwo pojawienia się zarodka pęknięcia jest proporcjonalne do wielkości cząstki. Cząstki małe, w których zarodki pęknięć nie występują, mogą wytrzymać duże odkształcenia i połączyć się z innymi małymi cząstkami. Tak więc małe cząstki łączą się ze sobą, a duże cząstki pękają.
Po długim czasie trwania procesu nawet małe cząstki są umocnione do tego stopnia, że również ulegają pęknięciom, co może doprowadzić do rozdrobnienia proszku na krystality lub amorficzne cząstki o wielkościach kilka-kilkadziesiąt nm.
W końcu tendencja cząstek do stapiania i do kruszenia wyrównuje się, a rozmiar cząstek pozostaje stały w wąskim zakresie. W miarę upływu czasu mielenia ich rozmieszczenie staje się całkowicie przypadkowe.
Występowanie nanokrystalicznych ziaren obserwuje się zarówno w układach jednofazowych, jak i wielofazowych.
Proces MA można podzielić na 5 etapów, które rozróżnia się na podstawie analizy rozkładu wielkości ziaren, ich kształtu oraz pomiaru twardości:
początkowy
łączenia cząstek
tworzenia cząstek równoosiowych
przypadkowej orientacji łączenia cząstek
końcowy
W etapie początkowym obserwuje się rozwój cienkich warstw o grubości 1-2 średnic wyjściowych cząstek proszku oraz powstawanie cząstek proszku zarówno większych, jak i mniejszych od początkowych. Część proszku uwięziona między zderzającymi się kulami jest bardzo odkształcona, a część pozostaje nienaruszona. Rozkład wartości twardości materiału jest bardzo szeroki.
W drugim etapie dominuje łączenie cząstek. Następuje wzrost ilości grubszych frakcji proszku, które mają strukturę warstwową i są równoległe do powierzchni kul. Następuje dalszy wzrost twardości mielonego materiału.
W kolejnym etapie ma miejsce tworzenie się cząstek równoosiowych, a spadek plastyczności materiału powoduje dalsze rozkruszenie cząstek swobodnych materiału na mielnikach i ściankach.
W 4. etapie pojawia się struktura „zwinięta”, jest to spowodowane łączeniem się równoosiowych cząstek. Obserwuje się zmniejszenie liczby dużych cząstek w wyniku ich rozkruszania oraz dalszy wzrost twardości.
Osiągnięcie nasycenia twardości i stałego rozkładu wielkości cząstek ma miejsce w etapie końcowym. Uzyskuje się materiał amorficzny lub nanokrystaliczny. Skład fazowy cząstek jest inny niż skład wyjściowy, a wielkość ziarna zależy od typu młyna i parametrów mielenia.
Przebieg wszystkich etapów MA zależy także od rodzaju mielonego materiału. Szybkość reakcji w stanie stałym podczas procesu MA zależy od powierzchni kontaktu substratów reakcji i szybkości dyfuzji substratów w fazach, które są produktami reakcji.
Mechaniczna synteza pozwala ominąć czynniki ograniczające postęp reakcji (niską temperaturę procesu), ponieważ ze względu na dużą liczbę generowanych defektów wzrasta szybkość dyfuzji, a powierzchnia kontaktu rośnie w czasie wraz z tworzeniem coraz cieńszych warstw składników.
Właściwości fizykochemiczne i wytrzymałościowe produktu mechanicznej syntezy zależą od parametrów i warunków procesu, takich jak: rodzaj młynka (stopień wypełnienia pojemnika, wielkość materiał mielników, stosunek masy mielników do masy proszków), temperatura i atmosfera mielenia.
Typ zastosowanego młynka jest jednym z ważniejszych czynników wpływających na właściwości wyprodukowanego materiału. Najczęściej stosuje się następujące rodzaje młynków:
młynki wibracyjne
typu „shaker”
grawitacyjne
planetarne (np. Fritsch) nazwa firmy
typu „arritor”
Uni-Ball (firma z Uniwersytetu Australijskiego z Canberry)
Zastosowanie różnych młynków i różnych energii rozdrabniania wpływa przede wszystkim na wielkość ziaren w produkowanych materiałach
Przykłady materiałów otrzymanych metodą MA (mamy dostać tabelę)
np. azotki, węgliki, borki, tlenki, węglikoazotki itd.
Wyniki uzyskane metodą mechanicznej syntezy zależą od wielu parametrów.
Parametrem wpływającym na drogę swobodnego ruchu kuli w młynku jest stopień wypełnienia pojemnika, który wyraża się zależnością:
Nb - liczba kul w pojemniku
Nb,max - maksymalna liczba kul danej wielkości, którą można umieścić w tym pojemniku
Stopień wypełnienia pojemnika ma wpływ na rozkład energii zderzeń. Zwiększanie liczby kul powoduje zmianę sposobu rozpraszania energii z małej liczby wysokoenergetycznych zderzeń do dużej liczby zderzeń niskoenergetycznych.
Na przebieg procesu mechanicznej syntezy ma wpływ materiał kul, przede wszystkim ze względu na zanieczyszczenia wprowadzane do procesu MA.
Innym ważnym parametrem jest przewodność cieplna materiału kul, która może decydować o tym, jak długo proszek jest utrzymywany w podwyższonej temperaturze wytwarzanej lokalnie podczas zderzeń. To z kolei wpływa na krystalizację fazy amorficznej i limituje osiąganą przez mielenie wielkość ziaren.
Dobrym materiałem na kule i pojemniki jest w większości przypadków nierdzewna stal, ale może ona prowadzić do zanieczyszczeń mielonych materiałów cząstkami żelaza α-Fe.
Natomiast zmniejszenie masy kul do masy proszku zmienia energetyczne warunki w młynku i powoduje zwykle wydłużenie czasu mielenia niezbędnego do osiągnięcia tego samego celu. Im większy jest stosunek masy kul do masy proszku, tym szybciej następuje rozdrobnienie ziarna.
Wzrost lokalnej i średniej temperatury w młynku spowodowany rozpraszaniem energii podczas zderzeń nie jest parametrem procesu, ale skutkiem zastosowania określonego parametru. Zwiększanie intensywności mielenia przez zwiększanie częstotliwości ruchu pojemnika powyżej pewnej krytycznej wartości wywołuje wzrost zawartości fazy krystalicznej w produkowanym materiale. Może to być efektem wzrostu temperatury w młynku w czasie procesu.
Najważniejszym czynnikiem wpływającym na czystość produktu jest atmosfera, w której jest prowadzona mechaniczna synteza. Zwykle mielenie przebiega w warunkach gazu obojętnego np. argonu. Zapobiega to dodatkowym reakcjom, np. utleniania, które mogą zachodzić w czasie trwania procesu.
Wg niektórych autorów wpływ zanieczyszczeń gazowych może być korzystny np. na stabilność termiczną proszków w procesie MA. To może pochodzić od ultradyspersyjnych faz, przede wszystkim tlenków tworzących się podczas mielenia.
W procesie MA prawie we wszystkich rodzajach młynków najłatwiej jest kontrolować częstotliwość ruchu obrotowego lub drgającego.
Uniwersalnym parametrem energetycznym jest moc zderzenia, na którą oprócz prędkości obrotowej młynka wpływają także: masa kul, średnica pojemnika i rodzaj młynka.
Wysokoenergetyczne rozdrabnianie - ang. High Energy Ball Milling (HEBM lub BM)
Surowcem wyjściowym tej technologii jest wstępnie sproszkowany materiał o wymiarach ziaren poniżej 100 μm, o określonym składzie chemicznym i w związku z tym o określonej strukturze krystalograficznej, w odróżnieniu od procesu MA, gdzie są stosowane wysokiej czystości proszki komponentów składowych. Składnikami wyjściowymi do otrzymywania ceramiki o składzie Si50C50 w procesie HEBM są krzem o czystości 99,9 % i grafit o czystości 99,5 % (w proporcji 1:1). Po 6 h procesu obserwuje się zanik linii pochodzącej od grafitu, prawdopodobnie w związku z jego amorfizacją (badanie na odpowiednich refraktogramach rentgenowskich). Tworzą się wówczas graniczne roztwory stałe amorficznego grafitu w amorficznym krzemie oraz węglik krzemu. Dodatkowo w otrzymanym materiale oprócz SiC można zaobserwować obce fazy α-Fe i Fe3C (węgliku żelaza), których źródłem są zanieczyszczenia pochodzące od materiału mielników i reaktora.
Nanoceramiczny SiC o wymiarach ziaren 6 nm uzyskano tą metodą po 25 h procesu bezpośrednio z mieszaniny wyjściowych pierwiastków.
Metoda zol-żel
Ważną metodą otrzymywania nanomateriałów ceramicznych jest metoda zol-żel. Polega ona na powolnym odwadnianiu wcześniej otrzymanego zolu wodorotlenku danego metalu, prowadząc do zamiany zolu w żel. W metodzie wykorzystuje się reakcję hydrolizy alkoholanów metali zgodnie z równaniem:
M(OR)n + n H2O M(OH)n + n ROH
M - atom metalu o wartościowości n
R - grupa alkilowa
Produktami reakcji są wodorotlenki metali i alkohole.
W celu przeprowadzenia wodorotlenków metali w stan roztworu koloidalnego (zolu) do mieszaniny reagentów dodaje się określoną ilość kwasu.
Szybkość peptyzacji zależy od temperatury. Odwadnianie zolu metodą parowania powoduje jego przejście w żel. Kolejnym etapem jest prażenie żelu w zakresie temperatur 430-830˚C, w wyniku czego otrzymuje się proszki, np. tlenków. Etap ten decyduje o kształcie i wielkości ziaren oraz zdolności proszku do spiekania.
Metodą ta można też wytwarzać włókna za pomocą ciągnięcia bezpośrednio z roztworu.
Materiały otrzymane metodą zol-żel wykazują dużą jednorodność i czystość, a proces spiekania można prowadzić w znacznie niższych temperaturach niż wytwarzanie proszków metodą konwencjonalną.
rys. Hydroliza i polikondensacja Si(OR)4 ( materiały dodatkowe)
możliwe wewnątrzcząsteczkowe reakcje grupy OR z OH z wydzieleniem CH3OH
rys. Żelowanie ( materiały dodatkowe)
Koloidy - układy koloidowe (dyspersyjne) na ogół dwufazowe o wyglądzie układu jednolitego złożone z fazy ciągłej nazywanej ośrodkiem dyspersyjnym (rozpraszającym) i składnika rozproszonego, którego wymiary cząstek wahają się w granicach 10-7 - 5 ∙10-5 cm.
Wysoki stopień dyspersji powoduje olbrzymie rozwinięcie ogólnej powierzchni fazy rozproszonej, wobec czego dla układu koloidalnego szczególne znaczenie mają wszelkie procesy zachodzące na granicy faz.
Najbardziej rozpowszechnione są układy z ciekłym ośrodkiem dyspersyjnym nazywane roztworami koloidalnymi, liozolami lub zolami. Zole liofilowe ulegają solwatacji, zole liofobowe nie ulegają solwatacji. (Zole mogą być liofilowe lub liofobowe. Mogą to być zole odwracalne lub nieodwracalne.)
Stan, w którym bardzo małe cząstki o średnicach 1-100 nm są rozproszone w cieczach lub gazach nazywa się koloidem. Kiedy koloid jest wystarczająco płynny i trwały przez długi okres czasu, to nazywa się zol. Sztywne ciało powstające przez odparowanie rozpuszczalnika z zolu nazywa się żel.
Metodą zol-żel można szybko otrzymać materiały o różnym kształcie. Metoda zol-żel polega na przemianie zolu w żel.
Surowe materiały proszkowe otrzymuje się w reakcji wytrącania z fazy ciekłej. Najczęściej stosowanym substratem w procesie zol-żel jest tetraetoksysilan SiO(C2H5)4 (TEOS). Rzadziej stosowany jest tetrametyksosilan (TMOS). Przez dodatek bardzo rozcieńczonego alkoholowego roztworu HCl do alkoholowego roztworu TEOS-u zachodzą reakcje hydrolizy i kondensacji i powstaje stabilny zol, który zawiera oligomery krzemianowe o małej liczbie grup OH.
Przez zanurzenie w roztworze zolu nanosi się cienkie warstwy, które po podgrzaniu tworzą cienkie filmy SiO2. Wzrost temperatury od pokojowej do 80˚C przyspiesza proces polimeryzacji zolu, który zwiększa swoją lepkość i może tworzyć nici. Przez ogrzewanie do temperatury 400-800˚C z nici można otrzymać włókna SiO2. Natomiast przez podgrzanie zżelowanej masy do 800°C można otrzymać szkło krzemionkowe.
W środowisku zasadowym hydroliza TEOS-u prowadzi niemal całkowicie do utworzenia kwasu krzemowego Si(OH)4, który ulega dalszej polimeryzacji.
Metody konsolidacji nanoproszków
Nanoproszki mają charakter metastabilny dlatego metody wykorzystujące wysokie temp. mają ograniczone zastosowanie. Mimo to w przeprowadzonych badaniach wykazano, że przez spiekanie lub prasowanie nanoproszków w temperaturze 600-850°C w czasie 1min można otrzymać lite materiały np.Si3N4, ZrV2, Mo-Al.
W przypadku funkcjonalnych nanomateriałów ceramicznych ich właściwości użyteczne zależą od wielkości krystalitów. Dlatego projektowanie materiałów o wybranych właściwościach uwzględnia procesy formowania i spiekania . Istotnym problemem mającym wpływ na procesy formowania i spiekania nanocząstek jest powstawanie podczas procesów technologicznych agregatów i aglomeratów tych proszków oraz powstawanie porów.
Formowanie wyrobów polega na zagęszczaniu proszków w zamkniętej przestrzeni. Kształt wypraski narzuca wybór metody formowania. Podczas formowania nastepuje zbliżenie cząstek proszku przez zwiększenie powierzchni styku. Występuje też oczyszczenie powierzchni proszków z tlenków przez ich mechaniczne starcie, wzajemne przemieszczenie cząstek proszku czyli tzw. płynięcie . W ten sposób jest ułatwione scalanie cząstek. Wytrzymałość mechaniczna otrzymywanych wyprasek jest niewielka ponieważ uzyskuje się je głównie w wyniku oddziaływania sił adhezji oraz mechanicznego zazębiania się cząstek proszku w trakcie procesu.
Formowanie na zimno można wykonać między innymi za pomocą następujących metod:
-prasowania na zimno jednoosiowego, jedno- lub dwustronnego
prasowania izostatycznego
wibracyjnego zagęszczania proszków
walcowania proszków
formowania udarowego
wyciskania proszków
kucia na zimno
odlewania i natryskiwania
Oprócz formowania na zimno wykonuje się również wypraski metodą formowania na gorąco, w której występuje jednoczesne działania siły zewnętrznej i temperatury. Czynniki te znacznie przyspieszają łączenie się cząstek.
Reakcje chemiczne w fazie gazowej.
Proszki o wielkości krystalitu (2 - 50 nm) można wytwarzać metodą reakcji w fazie gazowej tj. z wykorzystaniem wybranych reakcji chemicznych typu gaz-gaz. :
Produktem C mogą być krystality, proszki bezpostaciowe lub whiskersy. Stosuje się metody grzania:
oporowe
indukcyjne
laserowe
Przy ogrzewaniu oporowym gazowe reagenty przepuszcza się przez reaktor wykonany z rury (SiO2 lub Al2O3) umieszczonej wewnątrz rurowego pieca oporowego. Po osiągnięcie przez nie strefy gorącej następuje reakcja pomiędzy gazami, w wyniku której powstaje proszek lub warstwa. Ogrzewanie indukcyjne stosuje się głównie do otrzymywania cienkich warstw.
Ogrzewanie laserowe za pomocą wiązki promieniowania laserowego może służyć do wytwarzania drobnych kulistych proszków i nanoproszków o ściśle określonych rozmiarach cząstek np. proszki SiC, Si3N4 o rozmiarach 20 - 30 nm otrzymuje się w reakcjach monosilanu (SiH4) z metanem lub amoniakiem.
Tą metodą można otrzymywać tlenki metali oraz węgliki i azotki Ti, Zr, V, W.
Do otrzymywania tlenków wykorzystuje się reakcje par chlorków i tlenków, chlorków z tlenem oraz hydrolizę par chlorków parą wodną w wyższych temperaturach.
Reaktywne mielenie
W ten sposób otrzymuje się nanomateriały funkcjonalne. Podstawą procesu RM są technologie wymienione wcześniej (mechaniczna synteza, wysokoenergetyczne rozdrabnianie).Ten proces znany jest od około 20 lat. Przykłady otrzymywania proszków:
CuO + Ca Cu + CaO
Przez RM tlenku miedziowego, cynkowego z wapniem można otrzymać mosiądz typu β'.
W literaturze tą metodę nazywa się syntezą mechano-chemiczną lub mechaniczno-chemiczną.
MtO + R Mt + RO
Tego typu reakcje w zależności od parametrów procesu takich jak: energia mogą przebiegać w sposób łagodny, burzliwy
PbO2 + TiO PbTiO3
Istotnymi parametrami procesu RM są: temp. mielenia, czas mielenia, średnica mielników stosunek masy mielników do masy wyjściowych proszków oraz rodzaj i ilość reduktora. B. ważna jest optymalizacja właściwości i mikrostruktury otrzymywanego materiału. Najważniejsza w procesie RM jest temperatura.
Kolejnym ważnym parametrem jest stosunek mas BPR (Ball to Powder weight Ratio). Jeżeli dla reakcji otrzymywania Ti - TiCl4 z Mg - jeżeli BPR = 2, to t = 24h; dla BPR = 12 to t = 12h.
Redukcja tlenku miedzi z krzemem prowadzi do otrzymania czystej miedzi, jeżeli BPR = 80. Jeżeli jest mniejszy, to otrzymuje się mieszaninę Cu i Cu2O; BPR = 30, to otrzymuje się CuO.
Metody badań materiałów nanoceramicznych.
Badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stanowią kluczową rolę w wielu dziedzinach nauki, w tym także w technologiach ceramicznych. Na szeroką skalę stosuje się mikroskopy optyczne o rozdzielczości 0,5 μm.
Na początku XX w. poznano zjawiska oddziaływania elektronów z materią i na tej podstawie zbudowano mikroskopy elektronowe: transmisyjny mikroskop elektronowy (TEM - Transmission Electron Microscopy) i skaningowy mikroskop elektronowy (SEM - Scanning Electron Microscopy). Ich rozdzielczość jest ograniczona przez długość fali promieniowania elektromagnetycznego. Pozwala to jednak na rozróżnienie detali o wymiarach ok. 0,5 nm w przypadku TEM i 2 nm w mikroskopach typu SEM. Powstający obraz podobnie jak w mikroskopach optycznych jest dwuwymiarowy.
W przypadku mikroskopów TEM polega na przygotowaniu dostatecznie cienkiej próbki, aby mogły ją prześwietlić elektrony. Natomiast dużą zaletą mikroskopów SEM jest ich duża głębia ostrości.
Oprócz informacji o morfologii powierzchni mikroskopy elektronowe dostarczają informacji o składzie chemicznym powierzchni, wykorzystując zjawiska oddziaływania elektronów z powierzchnią (dyfrakcja promieni X, katodoluminescencja itp.)
W 1986 r. w firmie IBM opracowano pierwszy mikroskop sił atomowych (AFM - Atomic Force Microscopy). Podstawą działania mikroskopu AFM jest pomiar siły oddziaływującej pomiędzy atomami ostrza skanującego a skanowaną powierzchnią.
Zdolność rozdzielcza wynosi 0,1 - 0,01 nm, a powstały obraz jest trójwymiarowy.
AFM umożliwia pracę w atmosferze powietrza, cieczy oraz w próżni.
Do badania mikrostruktury i morfologii powierzchni stosuje się następujące techniki:
Mikroskopia optyczna
Dyfrakcja promieni rentgenowskich
Dyfrakcja neutronów
TEM (transmisyjna mikroskopia elektronowa)
SEM (skaningowa mikroskopia elektronowa)
AFM (spektroskopia sił atomowych)
Wyszukiwarka