Technologia Chemiczna - surowce i procesy przemysłu chemicznego

Ćwiczenie 3

KOPOLIMERYZACJA STYRENU I BEZWODNIKA MALEINOWEGO

wg. J. Pielichowski, A. Puszyński: Preparatyka polimerów

Wprowadzenie:

Kopolimerami są makrocząsteczki zbudowane z dwóch (A, B) lub więcej (C, D) różnych merów:

-A-A-B-A-B-B-A-B- A-co-B

-A-A-B-C-A-B-B-C- A-co-B-co-C

W zależności od budowy chemicznej monomerów, ich wzajemnego stosunku ilościowego oraz sposobu prowadzenia reakcji, otrzymuje się kopolimery o różnym składzie i tym samym różnych właściwościach. Kopolimery dzielimy na:

• statystyczne, w których rozkład merów następuje według znanych praw statystycznych: -A-A-B-A-B-B-A-B- A-stat-B

• naprzemienne, zawierają dwa rodzaje merów A i B rozmieszczonych w sekwencji naprzemiennej: -A-B-A-B-A-B-A-B- = (AB)_n

• blokowe, zawierają mery o liniowym układzie bloków: -AAA-BBB- = A_n-B_m

• szczepione, zbudowane z bloków o różnym składzie merów połączonych ze sobą jako łańcuchy boczne z łańcuchem głównym

Zdolność poszczególnych monomerów do kopolimeryzacji określają współczynniki reaktywności monomerów A i B, oznaczone jako r_A i r_B. Współczynniki te wyprowadza się z kinetycznych równań kopolimeryzacji i określają one odpowiednio: r_A - stosunek stałej szybkości reakcji monomeru A z rodnikiem A• do stałej szybkości reakcji rodnika A• z monomerem B, r_B - stosunek stałej szybkości reakcji rodnika B• z monomerem B do stałej szybkości reakcji rodnika B• z monomerem A

Jeżeli współczynniki reaktywności przyjmują wartości:

• r_A = r_B = 1, to skład polimeru jest identyczny ze składem wyjściowej mieszaniny monomerów

• r_A = r_B = 0, to otrzymuje się kopolimer naprzemienny

• r_A < 1 i r_B < 1, kopolimer tworzy się łatwo, monomer A łatwiej reaguje z rodnikiem B• niż z własnym rodnikiem A•, podobnie monomer B łatwiej reaguje z rodnikiem A• niż z własnym rodnikiem B•; w kopolimerze nie występują dłuższe segmenty odpowiadające tylko jednemu komonomerowi

• r_A > 1 i r_B > 1, monomery nie kopolimeryzują, powstaje mieszanina homopolimerów

• r_A > 1 i r_B < 1, następuje wzbogacenie kopolimeru w monomer A, ponieważ w tym przypadku ułatwiona jest reakcja rodników A• i B• z monomerem A

• r_A < 1 i r_B >1, następuje wzbogacenie kopolimeru w monomer B, ponieważ w tym przypadku ułatwiona jest reakcja rodników A• i B• z monomerem B

• r_A =1/ r_B, czyli r_A r_B = 1, skład kopolimeru jest wprost proporcjonalny do składu wyjściowej mieszaniny monomerów, ponieważ szybkość kopolimeryzacji nie zależy od rodzaju rodnika A• i B•

Kopolimeryzacja styrenu jest procesem najlepiej poznanym w porównaniu z kopolimeryzacją innych monomerów. Ze względu na niską cenę i dużą skalę produkcji, styren stosuje się na skalę przemysłową do wytwarzania wielu kopolimerów o podstawowym znaczeniu praktycznym i o właściwościach użytkowych, lepszych od właściwości polistyrenu. Do najbardziej popularnych zaliczyć należy kopolimery styrenu z akrylonitrylem, akrylonitrylem i butadienem, butadienem, bezwodnikiem maleinowym. Bezwodnik maleinowy nie ulega homopolimeryzacji. Kopolimer styren/bezwodnik maleinowy łatwo ulega modyfikacji przez otwarcie pierścienia bezwodnikowego i służy do wyrobu wielu materiałów lakierniczych.

Schemat kopolimeryzacji styrenu z bezwodnikiem maleinowym

Odczynniki:

Styren oczyszczony 9,67 g

Bezwodnik maleinowy 9,00 g

Azobisizobutyronitryl (AIBN) 0,16 g

Benzen 150 cm³

Chinon lub hydrochinon szczypta

Wykonanie ćwiczenia:

Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 cm³, zaopatrzonej w mieszało, wlać benzen i ogrzać go do temperatury 70 °C, w atmosferze azotu lub argonu. Następnie dodać odważoną ilość bezwodnika maleinowego i mieszając doprowadzić do jego rozpuszczenia. Dodać styren wraz z inicjatorem AIBN. Kolbę zasłonić od światła, owijając ją folią aluminiową. Reakcję prowadzi się przez 2 godz. (licząc od momentu dodania styrenu i AIBN) energicznie mieszając zawartość kolby. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodaje się szczyptę chinonu lub hydrohinonu. Kolbę przenosi się następnie pod wyciąg, produkt wykłada się na szalkę i pozostawia na jedną dobę.. Po wysuszeniu otrzymany produkt waży się i liczy wydajność reakcji.

Literatura:

1. Z. Florjańczyk, S. T. Penczek - „Chemia Polimerów", Wyd. Pol. Warszawska, Wa-wa 1997

2. J. F. Rabek - „Współczesna Wiedza o Polimerach”, Wyd. Naukowe PWN, W-wa 2008

1. A. Puszyński, J. Pielichowski - „Chemia Polimerów" Wyd. AGH, Kraków 1998

Zagadnienia do przygotowania:

Od czego zależy skład kopolimeru, co to są współczynniki reaktywności monomerów, jaką budowę ma otrzymany kopolimer i dlaczego, w jakim celu wytwarza się kopolimery

---