WYKŁAD 1

Co? Analiza jakościowa; Ile? Analiza ilościowa; Gdzie? Analiza rozmieszczenia; W jakiej postaci? Specjacja; Jaka struktura? Analiza strukturalna;

Analizy chemiczne-rola: -w procesie produkcyjnym; poprawa jakości żywnosci, coraz częściej wchodza do diagnostyki produkcji rolniczej a nie tylko w analizie laboratoryjnej.

Metody używane to metody sprawdzone ich prowadzenie i wpisanie w rozporządzeniu poprzedzają wieloletnie badania i sprawdzanie metody

Metody analiz

1. Metody bezwzględne (absolutne)

grawimetria, miareczkowanie, gazometria, kulometria, elektrograwimetria, termograwimetria,

Metody względne (porównawcze)

metoda krzywej kalibracji, metoda dodawania wzorca, metoda wzorca wewnętrznego.

Metody, w których próbka powinna być w roztworze:

grawimetria, miareczkowanie, spektrofotometria UV-Vis, *spektrofluorymetria, *fotometria płomieniowa, *emisyjna spektrometria plazmowa ICP, *absorpcja spektralna atomowaASA, potencjometria, polarografia i metody woltoamperometryczne, elektrograwimetria i kulometria, konduktometria.

Metody, w których próbka może być w postaci stałej lub w roztworze:

spektrofotometria IR, analiza aktywacyjna, spektroskopia fluorescencji rentgenowskiej, spektrometria mas, spektrometria magnetycznego rezonansu jądrowego.

Podstawowe pojęcia:

Wykrywanie - postępowanie mające na celu stwierdzenie obecności lub nieobecności określonego jonu lub związku w badanej próbce.

Wykrywalność - najmniejsze stężenie lub ilość wykrywanego składnika w badanej próbce, przy której można go wykryć daną metodą z określonym prawdopodobieństwem.

Czułość metody analitycznej - stosunek przyrostu sygnału analitycznego do odpowiadającego mu przyrostu stężenia (lub zawartości) oznaczanego składnika. S=dY/dc

Oznaczalność - najmniejsze stężenie lub ilość oznaczanego składnika w badanej próbce, przy której można go oznaczyć daną metodą. Y=mc+b

Granica wykrywalności (limit detekcji) - oznacza górną granicę poziomu zakłóceń w danym procesie pomiarowym. Powinien być większy o trzykrotnej wartość odchylenia standardowego ślepej próby.

Y_W = b + 3 σ

Granica oznaczalności - powinna różnić się o trzykrotnej wartość odchylenia standardowego ślepej próby od granicy wykrywalności. Y_L = Y_W + 3 σ = b+ 6σ

Dokładność - metoda daje wyniki bliskie rzeczywistości.

Precyzja - wyniki poszczególnych pomiarów mało różnią się między sobą.

Precyzyjność- mały rozrzut, pomiary i wyniki sa blisko siebie.

Odtwarzalność - Zgodność pomiędzy wynikami oznaczeń tego samego analitu w próbkach badanego materiału gdy poszczególne pomiary są prowadzone w zmienionych warunkach (analityk, przyrząd pomiarowy, miejsce analizy, warunki analizy, czas analizy) ale przy wykorzystaniu tej samej metody.

Selektywność- specyficznosc- odnoszą się do konkretnej procedury

Selektywnosc metody analitycznej charakteryzuje taka syt. Gdy n analitów może być mierzonych jednoczesnie z wykorzystaniem n czujników (kanałów pomiarowych bez interwencji ze strony innych sklad. To znaczy może być wykorzystywanych lub znaczanych niezależenie i bez zakłóceń

Specyficznośc jest zwiazana z analizą jednoskładnikową. Specyficznośc znacza że jeden składnik w próbce rzeczywistej może być mierzony bez zakłócen w wyniku wykorzystania pecyficznego odczynnika lub właściwego czujnika albo też ukłądu pomairowego.

Walidacja-jest procesem służacym do potwierdzenia że dana metoda lub procedura analityczna jest odpowiednia dla okreslonego celu.

Wartosc prawdziwa (ilosc) stanowi podstaę teoretycznych rozwiązan i ogólnie rzecz biorąc nie może być znana dokładnie. Z natury rzeczy wartość prawdziwa nie może być oznaczona

Wartość rzeczywista- wartosc przypisywana okeslonej analizie ilosciowej, charakteryzująca się niepewnoscia właściwą dla odpowiedniego celu.

Powtarzalność - Zgodność pomiędzy wynikami niezależnych oznaczeń tego samego agalitu przeprowadzonych przy zachowaniu następujących warunków: ta sama metoda analityczna; ten sam analityk; ten sam przyrząd analityczny; to samo miejsce wykonywania pomiarów; te same warunki prowadzenia pomiarów; krótki odstęp czasu pomiędzy pomiarami.Miara- odchylenie standardowe

Norma ISO 8402/94 definiuje:

-Jakość - Zespól właściwości jednostki, dzięki którym jednostka ta jest wstanie zaspokajać ustalone lub wymagane potrzeby

-System jakości - organizacja strukturalna i operacyjna, metody i środki służące do realizacji procesu zarządzania jakością.

-Zarządzanie jakością - Wszelkie działania związane z całym procesem kierowania, ustalające politykę jakości, cele oraz zakres odpowiedzialności, które realizowane są w ramach systemu jakości za pomocą takich środków jak planowanie jakości, sterowanie jakością, zapewnienie jakości i poprawa jakości.

-Certyfikacja (wyrobów, systemów jakości, personelu) jest to procedura w wyniku której trzecia strona udziela pisemnego zapewnienie, że wyrób, proces lub usługa zgodne są z określonymi wymaganiami.

-Znak zgodności jest to zastrzeżony znak, nadawany zgodnie z zasadami systemu certyfikacji, wskazujący, że zapewniono odpowiedni stopień zaufania, iż dany wyrób, proces lub usługa są zgodne z określoną normą lub innym dokumentem normatywnym.

-Akredytacja, procedura w wyniku której uprawniona jednostka organizacyjna lub osoba są kompetentne do wykonywania określonych zadań np. akredytacja laboratorium

Podział metod instrumentalnych:

-wykorzystują instrumentalne zjawiska fizyczne lub fiz-chemiczne, do których wykonania potrzebna jest aparatura

-podstawą instrumentalnych metod ilosciowych jest matematyczna zależnośc między wilkosciami oznaczanymi w próbce

Tradycyjne metody instrumentalne:

-spektroskopowe-zwiazane z oddziaływaniem promieniowania elektromagnetycznego z materią

-elektrochemiczne-zwiazane z efektami przpływu prądu przez roztwór albo powodowane reakacjami jakie zachodza na powierzchni elektrod

-chromatograficzne- wykorzystują rozdzielenie badanych mieszanin w układzie faza stacjonarnafaza ruchoma, następnie oznaczenie różnymi metodami)

-termiczne- badanie różnych parametrów podczas rozkłądu termiczengo próbki

Międzynarodowe i krajowe organizacje ds. jakosci:

-IQNet-miedzynarodowa siec ds. jakosci

-ILAC-miedzynarodowa konferencja akredytacji laboratoriów

-EQQ-europejska organizacja jakosci

-ISO/CASCO= komitek ds. oceny zgodnosci

-TC ISO 176-komitet techniczny

-CEN/CENELEC-europejski komitet normalizacji

-EOTC-europejska organizacja ds. badan i certyfikacji

-PKN-Polski komitet Nomalizajcji

-PCB-Polskie centrum Badan

-PCA-Polskie Centrum Akredytachi

-GUM-Główny Urzad Miar

WYKŁAD 2 Pobieranie próbek

Probka badanego materiału (gleby, wody, odpadów itp.) przeznaczona do analiz może być:

-indywidualna (pierwotna) pobrana jednorazowao z danego miejsca

-zbiorcza(ogólna) to wszystkie probki indywidualne połączone razem

-laboratoryjna-niewielka reprezentatywna czesc probki zbiorczej, przehowywana w odpowiednich warunkach do czasu wykonania analizy lub doc zasu ewentualnej reklamacji otrzymanych wyników

-analityczna (próbka do badan)-reprezetatywna czesc probki laboratoryjnej przeznaczona do wykonania okreslonej analizy

-proba kontrolna- to proba referencyjna przygotowana w danym (jednym) laboratorium, mająca, podobnie jak CPR i PR charakterystyke statystyczna. Używan do kontroli jakosci probki (materialy) musza odznaczac się homogenicznoscia i duża trwaloscią.

-Próba ślepa albo poprawniej oznaczenie ślepe-to postepowanie analityczne przeprowadzone przy braku oznacoznej substancji ale z użyciem materialów (np. sączków) i odczynników (stąd nazwa ślepa odczynnikowa) stosowanych w analizie. Proba ta jestanalizowana w kazdej serii pomiarowej

-Próba testowa (podstawiana ) to proba o znanej prowadzacemu analize (kierownikowi laboratorium badawaczego), ale nieznana (pracownikowi), zawartosci substancji która jest włączona anonimowo do każdej serii prób testowych. Próba ta służy do potwierdzenia kompetencji personelu oraz pośrednio do kontroli proccesu analitycnzego.

Próbki do kontroli pracy laboratorium mogą być:

-Certyfikowna próba (materiał) referencyjna CPR- to oryginalna proba mająca certfikat, w ktorej szereg uznanych laboratoriów oznaczyło jedna lub kilka cech (zawartosci skłądników). Kazda certyfikowana cecha scharakteryzowana jest statystycnzie na podnym poziomie ufnosci. Próby takie sa b. Drogie i wykorzystuje się je do kontroli jakosci tylko w szczegolnych przpadakch.

-Próba (materiał) referencyjna PR- nie ma certyfikatu i tylko tym rózni się od CPR. Próbe PR o znanym pochodzeniu analizuje się w kilku laboratoriach za pomoca tej samej metody i każda analizowana cecha (zawarosc skladnika) scharakteryzowan jest statystycznie. Róby te mają b. Duzą warosc szczególnie jeżeli w ktoryms ze wspłpracujących laboratoriów sa porównywane z CPR.

Podstawowe źródła zanieczyszcenia próbek:

-zanieczyszczenia wtóren z powietrza

-wtórne zanieczyszcenie na etapie rozdrabniania

-wtórne znaieczyszczenia na skutek kontaktu z naczyniem

-wtórne zanieczyszczenia podczas mycia

-zanieczyszczenia przez odczynniki stosowane w analizie

-zmiana składu r-rów wzorcowych i analitów podczas przechowywania.

Pobieranie próbek gleby

-próbki indywidualne pobiera się z pola specjalna laska glebowa do glebokosci 20-25cm z równomiernie rozmieszczonych miejsc pola

-pobiera się 15-30 probek indywidualnych z kazdrgo poka o pow.0,5-3ha w zaleznosci od zmiennosci glebowej

-aby zminimalizowac wpływ tej zmiennosci należy pobrac próbke zbiorczą z powierzchni pola o podobnej wartosci gleby (ten sam typ i rodzaj gleby)i podobnej historii użytkowania

-z porbanych w ten sposb pojedynczych probek tworzy się probke zbiorcza z ktorej pobiera się probke laboratoryjna o masie ok. 0,5kg

-tak pobrana probke umieszcza się w woreczkach foliowych, paierowych, płuciennych lub specjalnych pudelkach

-do kazdej próbki należy dołączyc opis który powinien zawierac m.in. miejsce i sposb pobrania próbki, date i czas pobrania, uprawy oraz rodzaj i dawki nawozów .

Odpady stałe. Próbki indywidualne pobiera się z różnych miejsc pryzmy, gnojowni, itp.

-Miejsca te powinny być oddalone od brzegów pryzmy od 0,5-1 m i nie powinny wypadać naprzeciwko

-Z miejsc tych należy odrzucić wierzchnią warstwę, zazwyczaj przesuszoną, odbiegającą swoim składem od reszty

-odcina się z czterech stron za pomocą ostrego szpadla ( lub specjalnego próbnika) słup na całą głębokość stosu lub warstwy. Następnie przy pomocy wideł lub ręcznie wybierać z całej głębokości. W zależności od powierzchni pryzmy pobiera się następującą ilość próbek indywidualnych: do 10 m² - 3, 11-20 m² - 5, 21-30 m² - 7, powyżej30 m² - 7 + 1 próbkę na każde 10 m² powyżej 30m². Pobrane próbki indywidualne mieszamy i otrzymujemy próbkę zbiorczą, z której po dokładnym wymieszaniu pobieramy próbkę laboratoryjną o masie 1-2 kg. Aby ograniczyć straty NH₃ w czasie pobierania próbek, zwłaszcza w okresie letnim, prace należy wykonać najlepiej rano lub wieczorem. Próbki laboratoryjne w szczelnych naczyniach należy jak najszybciej dostarczyć do laboratorium. Do każdej próbki laboratoryjnej należy dołączyć opis sposobu pobrania.

Odpady płynne Gnojowica.

Czynniki lktore mogą wpłwac na zanieczyszczenie badanej próbki ciekłej:

1.Kontakt z powietrzem laboratoryjnym

2pozostalosci skladnikow mieszanin do mycia naczyn

3.woda destylowana

4.stosowane odczynniki i rozpuszczalniki

5.kontkat z analitykiem

6.odparowanie najlotniejszych skladnikow

7procesy adsorpcji-desorpcji (efekt pamieci scianki)

8.adsorpcja analitow na zawiesinie

9. wytracanie osadów

10. wyługowanie skladnikow z materialu naczynia

11.proces przenikania skladnikow przez material nacyznia

12. reakcja analitu z materialem naczynia

13.reakcja chemiczna pomiedzy skladnikami r-ru.

GNOJOWICA

-Próbki pobiera się z różnych głębokości zbiorników, po dokładnym wymieszaniu za pomocą specjalnego przyrządu.

-Zwykle pobiera się kilka próbek indywidualnych, które po wymieszaniu stanowią próbkę zbiorczą, z której pobiera się próbkę laboratoryjną o objętości 1-2 dm³.

-Aby ograniczyć straty azotu próbkę tą można zalać 10% roztworem kwasu winowego do uzyskania słabo kwaśnego odczynu i przechowywać ją w szczelnie zamkniętym naczyniu.

-Naczynie ze względu na fermentację i powstawanie gazów należy napełnić najwyżej do ¾ objętości.

-W laboratorium pobiera się jedna próbkę analityczną do oznaczenia suchej masy oraz próbki, w których bezpośrednio oznacza sie zawartość makro - i mikroelementów.

-Oznaczenia chemiczne można również wykonać w wysuszonej próbce odpadu.

-jeżeli analizy będą wykonywane po pewnym czasie, probke należy zamrozic lub wysuszyc.

WYKŁAD 3

Pobieranie i przygotowanie próbek roślin.

W zależności od celu badań pobiera się do analizy całe rośliny lub ich części, takie jak ziarno, słomę, liście, korzenie itp.

-Podczas pobierania próbek roślinnych do analiz należy zwrócić uwagę na: stadium rozwojowe rośliny, możliwość zanieczyszczeń (pyły przemysłowe, komunikacyjne, nawozy itp.), warunki pogodowe w trakcie pobierania (opady, susza itp.)

-Technika pobierania prób jest różna dla poszczególnych rodzajów roślin i fazy rozwojowej. W okresie wegetacji próbki indywidualne pobiera się poruszając się po polu tak jak w przypadku pobierania próbek gleby.

-ziarna zbóż i oleistych pobiera się próbki indyw z kilku miejsc worka lub z kilku worków, zalezeni od ilosci (zykle 5-10)

-po wymieszaniu mamy próbke zbiorczą , z niej bierze się pr. Labor. Ok. 0,5kg

-podobie z kilku miejsc bierze pr. Bior. Słomy z niej bierze się pr. Lab ok. 0,25kg (słome można napierw pociac)

Przy burakach:

-pobieranie losowe pr. Ind. Z których tworzy się zbiorcza z min 10 koreni

-w celu pobrania pr. Lab. Z kazdego buraka wycina się kliny stanowiace 1/8 lub ¼ buraka

-aby otrzymac pr. Zbiorczą lisci należy ogłowic min 10 burakow i z 2 ociectych lisci wycina się kliny podobnie jak przy korzeniach . Masa pr. Lab. Powinna wynosic ok. 1kg.

ziemniaki

-prob indywidualne pobiera się losowo z kilku miejsc w trakcje zbioru mechanicznego, tak by mieć pr. Zbioru ok. 7kg

-po wymieszaniu pobrac pr lab ok50bulw odzwierciedlajacą strukture wielkosci bulw w próbce zbiorczej

Rosliny pastewne

-pr zbiorcza o masie ok. 10 kg bezposrenio po skoszeniu z kilu miejsc pola

-z tego po wymieszaniu pobrac pr. Lab o masie 1-2 kg (gdy trawa długa to ją rozdrobic ) przed pobraniem pr. Lab.

Próbki laboratoryjne w zależności od gatunku rośliny i rodzaju przyszłych analiz chemicznych należy zapakować w torebki papierowe (najlepiej dwuwarstwowe z wkładką izolacyjną), foliowe, płócienne itp.. Opakowanie powinno być czyste oraz chronić próbki przed ubytkiem masy i zanieczyszczeniem w czasie transportu. Do próbki należy dołączyć metryczkę zawierającą: datę i miejsce pobrania, gatunek i odmianę rośliny, fazę lub organ rośliny oraz powierzchnię z którego była pobrana.

Po dostarczeniu do laboratorium próbki w zależności od rodzaju materiałów rozdrabnia się, suszy, mieli i pobieramy z nich próbki analityczne. Sposób postępowania jest podobny jak z odpadami organicznymi i nawozami naturalnymi.

Metody pobierania próbke powietrza:

Akywne-przy pomocy pomp o stalym przeplywie powietrza, potrebne jest stale lub przenoscne źródło energii:

-płuczki -użyane z absorbentami

-nerki zabsorbentem naniesionym w postaci filmu cieczy na nosnik

-filtry impregnowane absorbentem

Pasywne-(nie ma wymuszonego przepływu powietrza)

-dyfuzyjne

-dozymetry membranowe (per meacyjne)

Autoanalizatory na podczerwien (najlepsze bo na stale mogą rejestrowac zmiany zwykle montowane w stacjach)

Teoretyczne podstawy pasywnego pobierania próbek:

-na podstawie prawa Ficka molowy strumien analitu (J)wynosi:

J=D*c/z

D-współczynnik dyfuzji analitu przez powietrze (cm2/s)

c-stężenie analitu [mol/cm3]

z-odleglosc w kier. Dyfuzji [cm]

Przy obliczaniu masy gazu dyfundujacego [Q]w danym czasie t uwzgledniamy prekrój poprzeczny (a) probnika:

Q=J*a*t [prob. Pasywne i autoanalizatory najczesciej się stosuje]

Z rownian mamy : Q=D*a*t*c/z

Ilosc analitu jaka dotrze do powierzchni absorbujacej wewnatrz probnika zalezy od 3 stalych:D,a,z oraz od 2 zmiennych :c (stęż anaitu) i t(czasu ekspozycji)

Dokument ma zawierac:

1.Charakterystyke etapu pobierania

2.Etykiety próbki

3.Opis losu próbki (chain od custody)

Metody analityczne stosowane w badaniach srodowiska:

Metody ilosciowe w analizie chemicznej dizelimy na 3 grupy:

-m.wagowe

-m. Objetosciowe (obje m, instrumentalne)

-m. Fizykochemiczne (m. Instrumentalne rzeczywiste)

M. wagowe

1szy typ oznaczen polega na wydzieleniu oznaczonej subst z analizowanej pobki w postaci zw. Chem o znanym skladzie a potem okreselniu jej masy.

Przykład. Obliczanie zaw. Siarczanow w analizowanej subst. Po straceniu BaSo4

-reakcja stracenia Ba2+ +SO42-=BaSO4

-. Atomowe 137,34+96,08=233,44

-ilosc SO42- w próbce (x)z proporcji liczymy na podstawie masy osadu:

BaSO4(a)x=96,08*a/2,33,42

-rzadko stosowane , raczej do oceny innych metod.

2gi typ oznaczen-usuniecie oznaczonego sklad. Z odważonej probki analizowanej substancji a potem obliczeniu jego zaw. Na pods. Ubytku masy np., oznaczenie H2O higrospjinej w subst. Przez jej suszenie w 105st.C

M. objetosciowe (analiza miareczkowa)-dodanie do roztw. Analizowanej subst równowaznej chem ilosci roztworu mianowanego tzn o dokl. Znanym stężeniu

Istotny punkt metody-uchwycenie pkt w który r-rur mianowany zrównowazy chemiczne ilosc skladnika oznaczanego czyli pkt. Rownowaznego. Mamy tu 2 metody:

1)oparte na reakcjach łączenia jonów, tu najpowszechniejsza alkacymetria, obejmujaca metody oznaczen przy uzyciu minowanenych roztw. Kwasów i zasad i w nich H+ i OH- łącza się w słabo zdysocjowaną wode do znaczen :kwasów zasad, soli

2)na reakcjach pzrekazywania e tzw reak. Oksydo -redukcyjne

-polegaja na oznaczaniu reduktora za pomocą miareczkoania mian. Roztworem utleniacza , to sa met oksydoutleniacze, zwykle to: nadmanganometrria (utleniacz- KmnO4) , chrmianometri (K2Cr2O7 lub K2Cr2O4)

M. fizykochem- zwane instrumentalnymi, wykorzystywanie zależnosci miedzy stężenim oznaczanej subst, a własciwosciami, np.:

-emisja , absorbcja promieniowania elektromagnetycznego

-przewodnosc elektryczna

-skracanie płaszczyzny światła spolaryzownego.

Podział metod instrumentalnych:

-wykorzystują one zjawiska fiz lub fiz-chem do wykorzystania których potrzeba aparatów

-podstawą ich (ilosciowych ) jest matematyczna zależnosc miedzy wielkosciami oznaczanymi w próbce

tradycyjne met inst to:

-spektroskopowe-zwiazane z oddziaływaniem promieni elektromagne. Z materią

-elektrochemiczne- zwiazane z efektami przepływu prądu przez r-rur albo powodowane rekcjami jakie zachodza na pow elektrod.

-chromoatograficzne-rozdzielanie badanych mieszanin w ukłądzie faza stacjonarna ruchoma-potem oznaczanie innymi metodami

-termiczne -badania różnych parametrów podczas termicznego rozkłądu próbki

Metody optycnze-do opt. Spektroskopii zaliczamy :UV, VIS, JR

-całkowita E czasteczki można rozłożyć na energie składowe: elektronową, oscylacyjna , rotacyjną

Mają się do siebie jak 100:10:1

WYKŁAD 4

Aby wywołać zmiany energii rotacyjnej wystarczy promieniowanie dalekiej podczerwieni, do zmiany E osc. trzeba bliskiej podczerwieni a do zmiany E elektronowej trzeba VIS i UV.

Widmo elektronowe - ma charakter pasmowy bo promieniowanie VIS i UV wpływa też na E osc. E rot, co powoduje w widmie elektronowym występują pozostałe z widma.

Molowy współ. absorpcji - charakterystyczny dla subst.; jest f-cją dł. fali i wsp. załamania światła; nie zależy od stężenia i grubości warstwy.

Prawo addytywności - dotyczy roztworów, które są mieszaninami subst, barwnych: A = A1+ A2+ ... +An. Prawo te obowiązuje dla sytuacji idealnej, gdy zależność absorbancji od stężenia jest f-cją liniową (silne rozcieńczenie); dlatego prawo to rzadko wykorzystywane.

Warunek ten jest jedynie spełniony dla stężeń 10^-2%. Roztwory stężone mają znaczny współ. załamania światła

E = f(n).

Odchylenia od prawa są też spowodowane wydzielaniem przez cząsteczkę wzbudzoną ciepła oraz promieniowania wtórnego, które może nakładać się na promieniowanie padające.

Istnieją odstępstwa natury chemicznej i aparaturowej:

a) badane substancje mogą ulegać reakcjom ubocznym zachodzącym w roztworze (polimeryzacja, kompleksowanie...)

Np: Cr₂O₇^2- + H₂O = CrO₄^2- + 2H⁺

Pierwsza postać jest pomarańczowa, druga zielona.

b) do przyczyn aparaturowych należą np:

- brak monochromatyczności;

- rozproszenie promieniowania w różnych częściach aparatu.

Spektroskopia

Nauka zajmująca się teorią i interpretacją widm. Obejmuje badania budowy i właściwości atomów cząsteczek i jąder atomowych oraz obserwację widm powstających w wyniku absorpcji, emisji, rozpraszania i odbicia promieniowania elektromagnetycznego.

WYKŁAD 5

Ust. o normalizacji z 12 .11. 02, Dz.U.z 2002 Nr. 169, poz. 1386.

Normalizacja - działalność zmierzająca do uzyskania optym. w danych okolicznościach, stopnia uporządkowania w określonym zakresie, przez ustalanie postanowień przeznaczonych do powszechnego i wielokrotnego stosowania, dotyczących istniejących lub mogących wystąpić problemów.

Dokument normalizacyjny - dokument ustalający zasady i wytyczne lub charakterystyki do różnych rodzajów działalności lub ich wyników, nie jest aktem prawnym, podstawowy dokument to norma.

Norma - dokument przyjęty na zasadzie konsensusu i zatwierdzony przez upowarznioną jednostkę organizacyjną, ustalający - do powszechnego i wielokrotnego stosowania - zasady, wytyczne lub charakterystyki odnoszące się do różnych rodzajów działalności lub ich wyników i zawierający do uzyskania optymalnego stopnia uporządkowania w określonym zakresie.

Normalizacja krajowa w celu:

- racjonalizacji produkcji i usług przez stosowanie uznanych reguł technicznych lub rozwiązań organizacyjnych;

- usuwanie barier technicznych w handlu i zapobieganie ich powstawaniu;

- zapewnienie ochrony życia, zdrowia, środowiska i interesu konsumentów, BHP;

- poprawa funkcjonalności, kompatybilności i zamienności wyrobów, procesów i usług oraz regulowania ich różnorodności;

- zapewnienie jakości i nie zawodności wyrobów, procesów i usług;

- działanie na rzecz uwzględnienia interesów krajowych w normalizacji europejskiej i międzynarodowej;

- ułatwienie porozumiewania się przez określanie terminów, definicji, oznaczeń i symboli do powszechnego stosowania.

WYKŁAD 6

Wyłączne prawo do wyrażania zgody na oznaczanie wyrobu znakiem zgodności z PN przysługuje Krajowej Jednostce Normalizacyjnej PKN.

Wyroby spełniające wymagania PN oznaczone są na zasadzie dobrowolności znakiem zgodności z PN pod warunkiem uzyskania certyfikatu zgodnosci upowarzniającego do takiego oznaczania (laboratoria muszą uzyskiwać akredytację w PL te przy stacjach chemicznych mają ją, więc mogą robić oceny środowiskowe).

PN i inne dokumenty normalizacyjne w określonych zakresach tematycznych opracowują Komitety Techniczne, przedstawiciele komitetów uczestniczą w pracach regionalnych i międzynarodowych org. normalizacyjnych.

W skład KT wchodzą specjaliści delegowani przez org. admin. rządowej, organizacje gospodar. pracodawców, konsumentów, zawodowe i naukowo-tech., szkół wyższych oraz pracownicy PKN, z zachowaniem reprezentatywności wszystkich zainteresowanych określonym zakresem tematycznym z uwzględnieniem potrzeb gosp. krajowej.

Krajowa jednostka akredytacyjna - PCA;

Zakres działania:

- akredytowanie jednostek certyfikujących;

- akr. laboratoriów;

- akr. jednostek kontrolujących;

- sprawowanie nadzoru nad jednostkami akredyt. oraz laboratoriami akredytowanymi w zakresie przestrzegania przez nie warunków akredytacji;

- prowadzenie wykazu jednostek, którym udzielano akredytacji.

PCA dokonuje czynności sprawdzających, czy wnioskodawca spełnia wymagania określone w PN. Dokumentem potwierdzającym udzielenie akredytacji jest certyfikat akredytacji.

Certyfikat akredytacji zawiera:

- oznaczenie jednostki udzielającej akredytacji;

- oznaczenie laboratorium, siedziby, adresu;

- nr. oznaczenie certyfikatu akredytacji;

- wskazanie PN, które było podstawą wydania certyfikatu;

- zakres udzielanej akred. i okres jej ważności;

- datę wydania i podpis Dyrektora.

Ocena jakości laboratorium:

1.Personel - kwalifikacje, szkolenia , dokumentacja

2.Wyposażenie - ogólne, miarowe, pomiarowe, wzorce fizyczne, komputery

3.Odczynniki

4.Metody i procedury

5.Wzorce, substancje do kalibracji certyfikowane materiały odniesienia.

6. Sterowanie jakością

7.Sposób postępowania z próbkami

8.Dokumentacja.

Walidacja metod:

- selektywność- stos. wart. sygnału analitycznego (Sy) od badanego parametru do sygnału analitycznego (Sx) od wybranego składnika matrycy (Sel = Sy/Sx) Sel < 100 met. nieselektywna;

- specyficzność- wpływ zmiany łącznego sygnału matrycy wart. analizy. Metoda jest specyficzna jeśli obecne potencjalne w matrycy składniki nie powodują zakłóceń > 1%;

- liniowość- współ. korelacji > 0,95;

- czułość- wart. współcz. kierunkowego linii regresji;

- precyzja- górna granica powtarzalności , górna granica odtwaralności, przedziały ufności dla pojedyn. oznaczenia i dla średnich;

- zakres metody- dolna granica oznaczalności oraz górna granica liniowości;

- dokładność- błąd bezwzględny i względny wartość średniej w laboratorium i międzylaboratoryjnych badaniach oraz w/w błędy stopnia odzysku;

- odporność na zmiany warunków- wpływ odczynników, materiałów pomocniczych, gazów , kolumn, osób, czasu;

- korelacja rezultatu do metody odniesienia- wyznaczenie parametrów regresji oraz ocena stopnia zgodności wyników z metodą odniesienia (zwykle metod bezpośrednich sprawdzonych już).

Etapy postępowania walidacyjnego:

- zakres stosowania metody badań, tzn. określenie zakresu zmienności parametrów badanych próbek oraz zakresu zmienności „matrycy” badanych próbek;

- opracowanie programu badań walidac. z podaniem odpowiednich wartości kryterialnych, wymaganych dla metody;

- zatwierdzenie programu walidacji przez Dyrektora;

- wykonanie badań walid. zgodnie z programem;

- opracowanie wyników badań i przygotowanie pisemnego raportu (czy spełniono war. badań);

- zatwierdzenie raportu przez Dyrektora, równoznaczne z wprowadzeniem metody do bieżącego stosowania w laboratorium.

WYKŁAD 7

Sterowanie jakością:

Kontrola jakości prac analitycznych dzieli się na kontrolę wewnętrzną i kontrolę zewnętrzna. Kontrola wewnętrzna, w dużym uproszczeniu obejmuje :

-sprawdzenie i kalibracja przyrządów oraz nowo wprowadzanych postępowań analitycznych (walidacja metod),

-kontrola jakości analiz w jednej, lub w kolejnych seriach analitycznych.

Kontrola zewnętrzna polega na międzylaboratoryjnej wymianie oraz równoległym badaniu prób kontrolnych, lub włączeniu się laboratorium do programu kontroli organizowanego przez wyspecjalizowaną jednostkę, z reguły o zasięgu międzynarodowym.

W pracy analitycznej z reguły pojawiają się błędy i całkowite ich uniknięcie jest w praktyce niemożliwe. Kontrola jakości nakierowana jest dlatego na zapobieganie, wykrywanie i usuwanie skutków błędów w postępowaniach analitycznych. Pojecie błędu jest pojęciem statystycznym i do jego oszacowania konieczne jest posłużenie się , prostymi zresztą, metodami z zakresu statystyki matematycznej. Ogólnie mówiąc błąd jest to odchylenie wartości pomierzonej (realnej) od wartości „prawdziwej„ (nie poznawalnej, a wiec idealnej). Rozróżnia się dwa podstawowe rodzaje błędów: błąd systematyczny i błąd losowy. Błąd systematyczny jest to regularne odchylenie wyników (na plus lub minus) od wartości „prawdziwej„. Jego miarą jest tzw. średnia różnica, to znaczy różnica pomiędzy wartością „prawdziwą”, a średnią z powtarzanych wartości pomierzonych (realnych). Błąd losowy jest to odchylenie pomiędzy wartościami powtarzanych pomiarów ( realnych ). Jego miarą jest odchylenie standardowe wyników od wartości średniej ( realnej ). Obydwa błędy decydują o dokładności i precyzji pomiaru.

Podstawowym elementem kontroli wewnętrznej są karty Shewarta. Karta kontrolna stanowi zapis wyników analiz prób kontrolnych, które muszą być obowiązkowo włączane ( w jednym lub dwóch powtórzeniach ) do każdej serii analiz prób testowych.

Raport-protokół z badań ma mieć:

-nazwę i adres laboratorium badawczego,

-znaki identyfikujące,

-nazwę i adres klienta,

-daty przyjęcia wyrobu,

-rozpoczęcia i zakończenia badań,

-jakimi metodami było wykonane badanie,

-sposób pobierania próbek,

-wykaz wszelkich odchyleń i uzupełnień do przyjętej procedury badań,

-wyniki badań i obliczeń,

-informacje o zakresie błędów pomiarowych,

-podpisy osób upoważnionych.

Ogólne wytyczne dotyczące kompensacji laboratoriów:

ON-EN ISO 17025 2005R

-muszą z niej korzystać wszystkie laboratoria akredytowane

Laboratorium powinno być:

-jednostką, która może ponosić odpow. prawną

-mieć wyszkolony personel

-odpowiednią strukturę org. personelu

-system zarządzania

-nadzór nad dokumentacją

-podwykonawstwo badań

-zakupów usług i dostaw

-nadzorowanie niezgodności i błędów

-działania zapobiegawcze i korygujące

-audity wewnętrzne

-przeglądy zarządzeń

-odpowiednie warunki lokowania i środowiskowe

-metody badań i wzorcowań oraz ich walidację

-plan pobierania próbek

Jak uzyskać certyfikat PCA:

1.kontakt z PCA

2.przesłanie wypełnionego kwestionariusza do PCA

3.wspólna decyzja

-szkolenia

-założenie i wrażanie systemu jakości

4.Formalne wystąpienie o certyfikacje systemu jakości

5. Akceptacja księgi jakości

6.Audit wstępny

7.Wspólna decyzja z PCA

8.Audit

9.-działanie korygujące

-wydanie certyfikatu

10.rozliczenie kosztów

WYKŁAD 8

Ogólny schemat analizy chemicznej:

Etapy analizy instrumentalnej:

-przygotownanie i odwarzanie próbek

-poddanie próbki do analizy

-mineralizacja próbki

-usunięcie produktów przeszkadzających

-oznaczanie końcowe

-obliczanie wyników

-oszacowanie błędów i analiza wyników

Sprawdzanie czystości metody:

-temp. topnienia

-temp. wrzenia

-gęstość

-współcz. Załamania światła

-badania mikroskopowe

-chromatografia

Metody mineralizacji redukcyjnej:

Mineralizacja - przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne.

Redukcyjne mokre, Redukcyjne suche, Wady: zawodne, niebezpieczne (wodór), skomplikowane, retencja produktów mineralizacji na węglu, zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej mineralizacji.

Metody mineralizacji utleniające :

-metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,

-ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),

-mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w zamkniętym naczyniu teflonowym,

-mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu nadchromowego,

-mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K₂S₂O₈, (oznaczanie TOC - automatyczne analizatory),

Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej: w strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy, wobec tlenu - statyczne, wobec tlenu dynamiczne, metoda popiołowa,

mineralizacja zapłonowa.

Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO, kat. Körbla - produkt termicznego rozkładu AgMnO4;Co3O4, V2O5, MnO2, NiO, CeO2. Osadzone na nośnikach: pumeks, porowata krzemionka, korund Horacek - zdolności utleniające:

Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Cr2O3 > CeO2

Zasady doboru katalizatorów:

brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji, brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji, odporność mechaniczna, wysokie temperatury topnienia, odporność temperaturowa, zdolność zatrzymywania przeszkadzających produktów

mineralizacji.

Etapy analizy elementarnej:

Wybór metody analitycznej (pożądana dokładność i precyzja, ilość próbek), przygotowanie i odważenie próbki, podanie próbki do analizy, mineralizacja próbki, usunięcie produktów przeszkadzających, oznaczenie końcowe, obliczanie wyników, oszacowanie błędów i analiza wyników.

Walidacja metody:

-Selektywność i specyficzność, Zakres, Liniowość, Czułość, Granica wykrywalności, Granica oznaczania ilościowego, Odporność na zmiany warunków, Dokładność, Precyzja, powtarzalność, odtwarzalność

Metoda analityczna - przedstawia strategiczną koncepcję uzyskania opt. Informacji o obiekcie badań przy założonej zasadzie pomiaru. Met. Analityczne ustalają głównie zarysy przebiegu analizy nie wnikając jednak we wszystkie szczegóły np. przygotowanie próbki pomiaru i opracowania wyników.

Metodyka-suma wszystkich posunięć w ramach określonej metody analitycznej. Kolejne działania dotyczą:

-pobranie i wielkość próbek

-przygotowanie próbek wraz z odczynnikami i sprzętem

-układ pomiarowy ze wszystkimi stosowanymi przyrządami i parametrami pomiaru

-funkcji kalibracji i ich podstawy

-selektywność i specyficzność metody

-zakres stosowania

-błędy system. I losowe

-wart. ślepej próby i granice oznaczalności

-zapotrzebowanie czasu i kosztów 1 analizy

Analizator- urządzenie zdolne do realizowania w sposób najmniej lub mało zautomatyzowany pewnego cyklu analitycznego. Etapy to:

-pobieranie i wstępna obróbka próbki

-detekcja

-obróbka i analogowa rejestracja sygnału wyjściowego detektora

-głęboka obróbka sygnału

-opracowanie wyników

Podział analizatorów:

-ze względu na charakter pracy

*ciągłe

*periodyczne

-ze wzgl. na budowę

*stacjonarne

*przenośne

-na miejsce instancji

*laboratoryjne

*przemysłowe

O sposobie pracy decyduje : detektor, rodzaj próbki, wymogi i przeznaczenie wyników analiz.

Monitoring środowiska: to pobieranie próbek i ich analiza, wykonywane automatycznie przez odpowiednie (ciągłe) analizatory: Fazy:

1)pobieranie próbek (detekcja),

2)kalibracja,

3) obróbka wstępna i analiza wyników.

Cechy metod i analizatorów stosow. w pomiarach monitoringowych

1)uzyskiwanie inf. analit. w czasie rzeczywistym lub jedynie z niewielkim opóźnieniem czas. 2) duza czułość pomiarów

3) duza rozdzielczość wyników

4) długi okres tzw. poczty…

zużycia energii, własnych żródeł zasilania, kalibracji, zerowania, podtrzymywania pracy w razie awarii sieci zasilakącej, specjalnej konstrukcji palników (detektory FID, FPD), wymiary i uzupelnienia poziomu roztworów w celkach pomiarowych (detektory kulometryczne i konduktometryczne), wymiany wypełnienia filtrów

Zasadnicze problemy monitoringu

1)ograniczenie we wprowadz. nowych metod analit. poprzez istnienie prawnie określonych standardów jakości środ. wraz z metodami (nie zawsze najlepszymi)

2) wybór liczby i rozmieszczenia monitorów (analizatorów) tak, aby spełnić wymogi określone przez cele monitoringu

Trendy w analityce

1) metodyczny

-analiza speciacyjna wprowadzenie do praktyki analitycznej nowych specyficznych bądź też selektywnych detektorów, analizatorów i monitorów kontrolnej mieszczą się wyniki dla około 20 prób kontrolnych włączanych do

-wyznaczanie sumarycznych wskaźników stopnia zanieczyszczenia danego elementu środowiska uproszczony model określania stopnia zanieczyszczenia środowiska. Przykładem takiego podejścia jest określenie całkowitej zawartości węgla organicznego (TOC) jako miary ilości związków w próbce

-jednoczesne oznaczanie wielu składników (analitów) z jednej próbki w jednym cyklu

Pomiarowym zastosowanie odpowiednich etapów wstępnego przygotowania pobranych próbek oraz etapu frakcjonowania i/lub separacji na poszczególne frakcje/składniki przed etapem oznaczeń końcowych

-oznaczanie śladowych oraz mikrośladowych ilości agalitów do odpowiednich procedur analitycznych wprowadzane są dodatkowe etapy oczyszczania próbek oraz izolacji i/lub zagęszczania analitów w połączeniu ze zmianą matrycy

2)aparaturowy

-techniki sprzężone łączenie przyrządów do przygotowania próbek, separacji składników oraz detektorów w jeden zespół

-prowadzenie pomiarów in situ wprowadzenie do coraz powszechniejszego użytku przyrządów polowych wprowadzenie dozymetrów indywidualnych

-automatyzacja, robotyzacja oraz komputeryzacja procedur i przyrządów analitycznych opracowanie nowych modeli zintegrowanych i inteligentnych przyrządów analitycznych

-miniaturyzacja analizatorów i monitorów szczególne znaczenie dla rozwoju przyrządów pomiarowych, aparatów polowych oraz dozymetrów indywidualnych z większą automatyzacją energetyczną pracy przyrządów

-zdalne pomiary stopnia skażenia np. atmosfery możliwe jest określenie stopnia zanieczyszczenia np. atmosfery na bardzo dużym obszarze budowa przyrządów z bezpośrednim odczytem stężenia agalitu parametr pożądany w przypadku przyrządów przenośnych.

Zielona Chemia

Termin „Zielona chemia” został po raz pierwszy użyty przez P.T. Anastaza w powołanym do życia w 1991 roku przez Amerykańska Agencje Ochrony środowiska „programie zielona chemia”

W USA w 1997 powołano Instytut Zielonej Chemii.

W Polsce w 2003 roku w na Politechnice Gdańskiej odbyła się I konferencja poświęcona tej problematyce.

-obejmuje nowe podejście do zagadnienia syntezy, przeróbki i wykorzystania związków chemicznych związane ze zmniejszeniem zagrożenia dla zdrowia i dla środowiska.

-W ramach terminu „Zielona chemia” funkcjonuje pojęcie „Zielonej chemii analitycznej”

-Pojęcie „Zielona Chemia” jest nierozłącznie związane z koncepcją zrównoważonego rozwoju (ekorozwoju) i dążnością do jej realizacji także w trakcie pracy w laboratorium chemicznym oraz w chemicznych zakładach przemysłowych.

Najbardziej znane jest 12 zasad zielonej chemii przedstawione w 1998 roku

I. Zapobieganie (prewencja)

II. Oszczędzanie surowców

III. Ograniczenie zużycia niebezpiecznych związków chemicznych

IV. "Projektowanie" bezpiecznych produktów chemicznych

V. Używanie bezpiecznych rozpuszczalników i odczynników

VI. Efektywne wykorzystanie energii

VII. Wykorzystanie surowców ze źródeł odnawialnych

VIII. Ograniczenie procesów derywatyzacji

IX. Wykorzystanie katalizatorów.

X. Możliwość degradacji

XI. Analityka procesowa w czasie rzeczywistym

XII. Właściwy poziom bezpieczeństwa chemicznego

Parametry decydujące o „zielonym” charakterze analityki chemicznej:

-eliminację (lub co najmniej ograniczenie zużycia) odczynników chemicznych a w szczególności rozpuszczalników organicznych z toku postępowania analitycznego;

-zmniejszenie emisji par i gazów oraz ścieków i odpadów stałych wytwarzanych w laboratoriach analitycznych;

-eliminację z toku analizy odczynników o wysokiej toksyczności i/lub ekotoksyczności

-zmniejszenie praco- i energochłonności postępowania analitycznego (w przeliczeniu na 1 analit).

Nowe techniki analityczne „Zielonej chemii analitycznej”:

-ekstrakcję do fazy stałej (SPE),

-przyśpieszoną ekstrakcję za pomocą rozpuszczalnika (ASE),

-mikroekstrakcję do fazy stacjonarnej (SPME),

-mikroekstrakcję w układzie ciecz-ciecz (MLLE) i inne techniki

-mikroekstrakcyjne,

-ekstrakcję za pomocą ultradźwięków ( ultrasonic extraction),

-ekstrakcję za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE),

-zautomatyzowane urządzenie do ekstrakcji w aparacie Soxhleta,

-destylację próżniową lotnych związków organicznych ( Volatile

-Organic Compounds - VOC's),

-fluorescencję promieniowania rentgenowskiego ( X-Ray fluoroscence),

-spektrometrię mas z interfejsem membranowym (MIMS),

-detekcję powierzchniowej fali akustycznej (Surface Acoustic

-Wave - SAW) przy oznaczaniu lotnych związków organicznych

-(VOC's),

Płyny w stanie nadkrytycznym

Płynami w stanie nadkrytycznym nazywamy ciecze i gazy o temperaturze i ciśnieniu wyższym od temperatury krytycznej i ciśnienia krytycznego. Powyżej punktu krytycznego zanika granica faz: ciecz- para a utworzona faza wykazuje właściwości pośrednie pomiędzy właściwościami cieczy i gazu. Wysoka ściśliwość powoduje, że można łatwo sterować ich gęstością i zdolnością rozpuszczania substancji poprzez niewielką zmianę temperatury lub ciśnienia, dzięki czemu ciecze nadkrytyczne posiadają zdolność rozpuszczania wielu związków, różniących się masą cząsteczkową i polarnością.

---