Analiza spektralna2, 1. Wst˙p teoretyczny.

1. Wstęp teoretyczny.

1.1. Budowa atomu a linie spektralne. Modele atomu Rutheforda i Bohra. Orbity stacjonarne i

serie widmowe atomu wodoru. Doświadczenie Francka - Hertza.

Rutheford ogłosił swój model atomu w 1911 roku, był to model planetarny. Atom Rutheforda składa się z dodatnio naładowanego jądra o ładunku Z⋅ e; dookoła niego krążą elektrony w liczbie Z; pomiędzy jądrem a elektronami działają siły elektryczne kulombowskie, odwrotnie proporcjonalne do kwadratu odległości, podobnie jak grawitacyjne. Elektrony krążą po orbitach kołowych lub eliptycznych, które mogą być odkształcone przez wzajemne oddziaływanie. Dlatego model ten nazywany jest planetarnym, gdyż przypomina układ planetarny.

Jednak taki model atomu posiada poważne braki. Po pierwsze atomy krążące po orbitach kołowych (dla uproszczenia) muszą to robić ze stałą wartością prędkości. Częstość obiegu elektronu wynosi :

gdzie T jest okresem obiegu. Ruch po kole można rozłożyć na dwa drgające ruchy proste prostopadłe do siebie o tej samej amplitudzie i fazach różnych o π/2. Elektron wykonujący drgania wokół pewnej osi stanowi wraz z elementarnym ładunkiem wchodzącym w skład jądra drgający dipol elektryczny. Taki dipol jest źródłem fal elektromagnetycznych o częstotliwości ν. Tak więc elektron krążący wokół jądra musi wysyłać fale o częstotliwości równej częstości jego obiegów. Traci on więc swoją energię i doznaje hamowania. Ciągła utrata energii musi spowodować ostatecznie upadek elektronu na jądro. Po drugie wg. modelu atomowego Rutheforda częstości drgań promieniowania wysyłanego przez atom o jednym elektronie (wodór), powinny być wielokrotnością częstości obiegów elektronów dla elektronu krążącego po torze eliptycznym. W rzeczywistości tak nie jest. Obserwowane częstości drgań widma atomu wodoru zachowują się całkiem inaczej, gdyż podlegają tzw. wzorowi Balmera o całkowicie innej budowie.

W roku 1913 Niels Bohr podał ulepszony model atomu, który zastąpił model Rutheforda. Uogólnił on założenia Maxa Plancka, które to poczynił dla wyjaśnienia teoretycznego wzoru dającego rozkład energii w widmie promieniowania ciała czarnego. Założenie to mówi, że emisja i absorpcja promieniowania odbywają się kwantami energii, równymi :

ΔE = hν,

gdzie h jest stałą uniwersalną (Plancka), zaś ν częstość drgań. Bohr swój model atomu oparł na dwóch postulatach :

I. Atom może istnieć tylko w zupełnie określonych wyróżnionych stanach kwantowych, które są dane warunkiem :

2π m v r = n h ,

gdzie n jest główną liczbą kwantową (całkowitą), m - masą elektronu, v- jego prędkością, a r - promieniem orbity. Atom znajdujący się w takim wyróżnionym stanie nie promieniuje; jest stacjonarny i posiada określoną energię.

II. Przeskokowi atomu z wyższego na niższy energetycznie stan kwantowy towarzyszy emisja promieniowania; odwrotnie, pochłanianiu promieniowania towarzyszy przeskok atomu do wyższego stanu energetycznego. Częstość drgań ν_nm emitowanego lub absorbowanego promieniowania jest dana wzorem :

ν_nm= E_n - E_m.

Postulaty kwantowe Bohra wyraźnie przeczą elektrodynamice klasycznej. W rok po ogłoszeniu przez Bohra swych postulatów Franck i Hertz potwierdzili je doświadczalnie. Doświadczenie Francka - Hertza polegało na badaniu zderzeń elektronów z atomami rtęci. W bańce szklanej w temperaturze pokojowej wypełnionej parami rtęci znajduje się źródło elektronów w postaci żarzącej się katody K (rys.1.1). Elektrony z niej wybiegające uzyskują określoną energię kinetyczną :

pod wpływem różnicy potencjałów V ,które przyłożone jest między katodą a siatką przyspieszającą S.

Rys.1.1 Schemat doświadczenia Francka - Hertza.

Przechodzące przez siatkę elektrony dobiegają po przebyciu hamującej je różnicy potencjałów 0,5 V pomiędzy siatką a anodą A do anody, skąd przez galwanometr G spływają do ziemi.

Jeżeli zwiększać stopniowo napięcie między K a S poczynając od zera, natężenie prądu płynącego przez galwanometr rośnie, co oznacza, że obecność atomów rtęci nie zakłóca w istotny sposób prądu elektronowego. Rozmiary bańki szklanej są takie, że elektrony muszą zderzyć się na swej drodze a atomami rtęci; jednakże przy niewielkich stosunkowo energiach elektronów zderzenia te są sprężyste. Z uwagi na to, że masa atomu rtęci jest kilkaset tysięcy razy większa od elektronu, to ten ostatni nie traci prawie w ogóle energii.

Przebieg zjawiska ulega jednak nagłej zmianie z chwilą, gdy energia elektronów przekroczy 4,9 eV. Natężenie prądu elektronowego spada wówczas gwałtownie, czyli większość elektronów nie może pokonać bariery 0,5 V napięcia hamującego, co oznacza, że musiały one stracić swoją energię na zderzeniach z atomami rtęci. Przy dalszym wzroście energii elektronów następuje ponowny zrost prądu aż do energii 9,8 eV, gdzie prąd znowu gwałtownie spada. Elektrony doznały na swej drodze dwóch zderzeń niesprężystych, pierwszego przy energii 4,9 eV, drugiego przy 9,8 eV. Wynika z tego, atom rtęci nie może pobrać energii od elektronu innej, niż wielokrotność 4,9 eV, co jest pierwszym poziomem wzbudzonym rtęci.

Z postulatu Bohra wynika, że atom ze swego stanu wzbudzonego może powrócić do stanu normalnego wysyłając fotony o energii 4,9 eV. Odpowiada to długości fali λ = 2530 A.

Faktycznie, Franck i Hertz przekonali się o tym dostając falę o długości 2537 A, co w granicach błędu pomiaru równa się wyliczonej.

Wynika z tego, że przy przejściu wzbudzonego atomu o poziom niżej emituje on falę o określonej długości, które można obejrzeć za pomocą spektroskopów w postaci linii emisyjnych składających się na widma.

1.2. Rodzaje widm i metody ich badania.

Widma dzielimy na dwa główne typy : widma emisyjne i widma absorpcyjne. Pierwszy typ spotykamy wówczas, gdy mamy do czynienia z emisją światła przez atomy; drugi, przy pochłanianiu przez nie światła. Na tle widma ciągłego dostajemy przerwy, gdy fotony przechodzą przez chłodniejszą otoczkę gazową z innego pierwiastka, tak dzieje się np. w gwiazdach.

Widma emisyjne par metalu można otrzymać kilkoma drogami, np. za pomocą lamp spektralnych, w których świecą pary metali pobudzone elektronami z rozgrzanej katody lub umieszczając sole metali w płomieniu, bądź też przez utworzenie łuku o elektrodach grafitowych, przy czym w wydrążeniu w katodzie umieszczamy próbkę badanego metalu lub jego soli. Gazy i pary można również pobudzić do świecenia naświetlając je promieniami o odpowiedniej długości fali lub podgrzewając do odpowiednio wysokiej temperatury.

Widmo liniowe otrzymujemy przy gazach jednoatomowych, pasmowe przy wieloatomowych. Widmo ciągłe otrzymujemy obserwując gwiazdy.

1.3. Technika spektroskopii.

1.3.1. Zasady budowy i typy przyrządów spektralnych.

Do obserwacji widm atomowych używa się spektroskopów lub spektrografów. W spektroskopach widma obserwuje się bezpośrednio przez lunetkę, natomiast w spektrografach widma utrwalane są najpierw na kliszy fotograficznej. Do analizy harmonicznej (rozszczepiania światła białego) nieperiodycznych impulsów elektromagnetycznych, z których składa się światło białe używa się pryzmatów lub siatek dyfrakcyjnych. Schemat spektroskopu przedstawia rysunek 1.2 .

Rys.1.2 Schemat spektroskopu (K - kolimator ze szczeliną, Sz - soczewka, Pr - pryzmat, L - lunetka obserwacyjna, L1 - pomocnicza lunetka za skalą, Z - źródło światła, Z1 - pomocnicze źródło światła).

1.3.2 Dyspersja liniowa przyrządu pryzmatycznego.

Jednym z podstawowych parametrów przyrządu spektralnego jest dyspersja kątowa

i związana z nią liniowa. Znaczenie dyspersji liniowej polega na tym, że określa ona możliwości zastosowania danego przyrządu do fotografowania widm o różnym stopniu złożoności, a także wyznacza rzeczywistą zdolność rozdzielczą spektrografu.

Dyspersją przyrządu spektralnego nazywa się zdolność jego rozdzielania przestrzennego wiązek świetlnych o różnych długościach fal, tak żeby wychodziły one z przyrządu pod różnymi kątami i skupiały się w różnych miejscach płyty fotograficznej.

Dyspersję kątową definiuje wzór :

gdzie dϕ jest różnicą kątów między dwoma wychodzącymi promieniami, których długości fal różnią się o dλ. Jednostką jest rad/nm.

Dyspersja liniowa określa szerokość widma odpowiadającą interwałowi długości fal równemu 0,1 nm. Wyraża się ona wzorem :

gdzie f jest ogniskową obiektywu kamery spektrografu. Jeżeli płaszczyzna obrazowa obiektywu kamery tworzy z osią optyczną kąt ε to dyspersja liniowa będzie wyrażona wzorem :

Po uwzględnieniu kąta łamania pryzmatu γ i współczynnik załamania n wzór na dyspersję liniową przyjmuje następującą postać :

gdzie n dane jest wzorem :

Dla obliczenia teoretycznych wartości dyspersji wartości γ i f należy wziąć z instrukcji spektrografu, a wartość n z tablic.

1.3.3. Pomiary długości linii spektralnej metodą interpolacji.

Jest kilka metod, które polegają na porównaniu badanej linii widmowej ze standardami normalnymi, których długości fali zostały zmierzone bardzo dokładnie. Porównanie takie można przeprowadzić kilkoma sposobami.

1. Do orientacyjnego określenia długości fali linii widmowej można posłużyć się metodą interpolacji na wykresie krzywej cechowania (dyspersji) przyrządu lub bezpośrednio odczytać ze skali długości fal, jeżeli przyrząd jest w nią zaopatrzony. Za pomocą komparatora mierzy się odległości badanych linii od najbliższych znanych linii. Następnie z krzywej dyspersyjnej odczytuje się szukane długości fal. Krzywa cechowania musi być sporządzona na podstawie dużej liczby punktów i wykreślona w dużej skali. Dokładność tej metody dochodzi do 0,05 nm.

2. Dużą dokładność w określeniu długości linii widmowej można osiągnąć stosując interpolację matematyczną.

Jeżeli badaną linię znajdującą się między dwiema liniami odniesienia, leżącymi na tyle blisko siebie, że łączący je fragment krzywej dyspersji można z dużą dokładnością uważać za odcinek prosty, to stosuje się interpolację liniową (rys.1.3). Długość fali nieznanej linii widmowej wyznacza się ze wzoru :

gdzie λ_x - długość nieznanej fali, λ₁ , λ₂ - długość linii odniesienia, d - odległość linii odniesienia od siebie, d_x - odległość linii nieznanej od pierwszej wzorcowej, d₁, d₂ - położenia linii odniesień. Ta interpolacja jest całkowicie wystarczająca dla spektrografu siatkowego, a dla przyrządów pryzmatycznych można ją stosować tylko, jeżeli λ₁ - λ₂nie przekracza 5nm.

Dokładniejsze wyznaczenie długości fali otrzymujemy stosując metodę interpolacji kwadratowej na podstawie trzech linii wzorcowych leżących w pobliżu siebie. Korzysta się tu zwykle ze wzoru :

gdzie A i B są wielkościami stałymi, l - odległością między mierzoną linią a wzorcową.

λ₀ λ₁ λ₂

a) d b)

d_x

λ_x

λ₁ λ₂ N₀ N₁ N₂

λ_x N_x

Rys.1.3 Położenie widmowych linii wzorcowych i badanych w interpolacji liniowej (a) i kwadratowej (b).

Znając położenia trzech linii odniesienia można wyznaczyć stałe A i B z układu równań :

Długość linii badanej oblicza się z wzoru :

Błąd określenia długości fali wyniesie :

Jeżeli linie widma wzorcowego rozmieszczone są w dużych odległościach od siebie, tak że interpolacja kwadratowa nie będzie dokładna, to należy posłużyć się wzorem Hartmanna, który ma postać :

gdzie C i d₀ to wielkości stałe, λ_x - długość fali badanej linii, d -odczyt z komparatora dla badanej linii.

Stałe C i d₀ oraz λ₀ są wyrażone następująco :

1.3.4. Teoretyczna zdolność rozdzielcza przyrządu spektralnego.

Wg. kryterium Rayleigha dwie linie widmowe o jednakowym natężeniu uważa się za jeszcze rozróżnialne, jeżeli maksimum drugiej linii przypada w minimum pierwszej linii widmowej.

t₂ θ

t₁

Rys.1.4 Wyznaczanie zdolności rozdzielczej pryzmatu.

Zdolność rozdzielczą pryzmatu można przedstawić w dwojaki sposób : poprzez wielkość podstawy pryzmatu i dyspersji materiałowej

lub poprzez czynny otwór spektrografu b i dyspersję kątową

1.3.5. Budowa spektrografu siatkowego.

Spektrograf ten do rozczepiania światła białego wykorzystuje siatkę dyfrakcyjną. Jego budowa jest przedstawiona na rys.1.5 . Przy użyciu siatki dyfrakcyjnej możemy bezpośrednio obliczyć długość fali badanego światła. Pozwalają one uzyskać bardzo duże rozdzielczości. Można ją obliczyć jako iloczyn liczby rys N przez rząd widma k. Barwy widma w takim spektrografie układają się w odwrotnej kolejności niż w pryzmacie.

D S2

2. Cel i przebieg doświadczenia.

Celem doświadczenia była analiza widm atomowych helu, rtęci i cezu przy użyciu spektrografów siatkowego i pryzmatycznego oraz porównanie otrzymanych resultatów.

Widma badanych pierwiastków utrwaliłem na kliszy fotograficznej, najpierw używając spektrografu siatkowego, a następnie pryzmatycznego, na oddzielnych kliszach.

3. Opracowanie wyników.

Na rys.3.1 przedstawione są widma uzyskane na spektrografach, do których dołączone są oryginalne klisze. Tabela 3.1 zawiera zmierzone długości widma i odczytane długości fal z atlasu widm dla siatkowego i pryzmatycznego spektrografu. W tabeli 3.2 zamieściłem długości fal prążków badanych widm odczytanych z krzywej dyspersji i obliczonych przy pomocy wzoru Hartmana oraz wartości odczytane z atlasu.

Spektrograf siatkowy				Spektrograf pryzmatyczny
Lp	He	Hg	Cs	He	Hg	Cs
	d [mm]			d [mm]
1	37,5	46	38	91	79	86
2	45	48	41	93	86	91
3	58	51	48	99	94	96
4	59	53	70	102	102	100
5	61	62	78	104	107	107
6	66	92	85	110	109	110
7	74
8	77
9	93
10	102

Tab.3.1 Długości widma d helu (He), rtęci (Hg) i cezu (Cs).

a) b)

Rys.3.1 Widma atomowe uzyskane za pomocą spektrografu siatkowego (a) i pryzmatycznego (b). U góry rtęć, w środku hel, a najniżej cez. Od lewej fiolet.

3.1. Krzywa dyspersji (cechowania).

Rys.3.2 przedstawia krzywą dyspersji spektrografu siatkowego, a rys.3.3 spektrografu pryzmatycznego. Została ona wykreślona na podstawie widma helu (He) jako wzorcowego.

Rys. 3.2 Krzywa dyspersji spektrografu siatkowego.

Rys.3.3 Krzywa dyspersji spektrografu pryzmatycznego i jej przybliżenie wielomianem trzeciego stopnia.

3.2. Obliczenia widm atomowych przy pomocy wzoru Hartmana.

Do obliczeń użyłem prążków helu (He) jako widma wzorcowego o numerach 1,5 i 10 dla spektrografu siatkowego i 1,4,6 dla pryzmatycznego. Wyniki obliczeń zamieściłem w tabelach 3.3 i 3.4 . Wzór Hartmana :

stałe :

Lp	Hg		Cs
	d [mm]	λ [nm]	d [mm]	λ [nm]
1	46	580,327	38	661,405
2	48	564,817	41	626,728
3	51	544,105	48	564,817
4	53	531,748	70	457,613
5	62	486,951	78	434,743
6	92	404,890	85	418,504
Stałe we wzorze Hartmana
d₀[mm]	5,42
C [mm]	13400,46
λ₀[nm]	250,118

Tab.3.3 Długości fali λ (spektrograf siatkowy).

Lp	Hg		Cs
	d [mm]	λ [nm]	d [mm]	λ [nm]
1	79	580,327	86	661,405
2	86	564,817	91	626,728
3	94	544,105	96	564,817
4	97	531,748	100	457,613
5	107	486,951	107	434,743
6	109	404,890	110	418,504
Stałe we wzorze Hartmana
d₀[mm]	5,42
C [mm]	13400,46
λ₀[nm]	250,118

Tab.3.3 Długości fali λ (spektrograf pryzmatyczny).

3.2. Zestawienie tabelaryczne wartości odczytanych z krzywej dyspersji i obliczonych

z wartościami atlasowymi.

Pierwiastek	Lp	λ	λ_x	λ_H
	1	589,016	592	580,327
	2	580,365	580	564,817
Hg	3	546,074	550	544,105
	4	538,470	539	531,748
	5	491,604	496	486,951
	6	404,656	405	404,890
	1	658	660	661,405
	2	639	640	626,728
Cs	3	568	567,5	564,817
	4	459,3	459	457,613
	5	436	437	434,743
	6	422	422,5	418,504

Tab.3.4 Długości fal λ dla spektrografu siatkowego : λ - długość katalogowa, λ_x - długość odczytana z krzywej dyspersji, λ_H - długość obliczona wzorem Hartmana.

Pierwiastek	Lp	λ	λ_x	λ_H
	1	589,016	650	643,313
	2	580,365	610	599,394
Hg	3	546,074	460	512,262
	4	538,470	430	416,095
	5	491,604	375	350,765
	6	404,656	355	308,654
	1	658	668	667,815
	2	639	610	599,394
Cs	3	568	498	484,203
	4	459,3	450	436,522
	5	436	405	388,865
	6	422	375	350,765

Tab.3.5 Długości fal λ dla spektrografu pryzmatycznego : λ - długość katalogowa,

λ_x - długość odczytana z krzywej dyspersji, λ_H - długość obliczona wzorem Hartmana.

4. Analiza błedów.

Największy błąd nastąpił przy odczycie prążków z kliszy ze spektrografu pryzmatycznego. Ponieważ nie mogłem w żaden sposób ustawić większej ostrości i prążki są bardzo grube i mało wyraźne, więc większy błąd popełniałem odzytując z kliszy długości prążków. Dlatego też krzywą dyspersji pryzmatycznego spektroskopu przybliżyłem wielomianem trzeciego rzędu, by można było cokolwiek z niej odczytać.

W przypadku cezu wartości katalogowe musiałem odczytać wprost ze zdjęcia widma, to też tu również wkradły się niedokładności. Dodatkowym utrudnieniem było to, że używana lampa cezowa dawała oprócz samego widma cezu również widma innych pierwiastków, ponieważ była to najprawdopobniej Cs-HCl lub Cs-EDL, czyli dodatkowo wchodziły linie od wodoru i chloru lub deuteru i litu.

5. Wnioski.

Jak łatwo zauważyć dużo dokładniejsze wyniki daje spktrograf siatkowy niż pryzmatyczny. Krzywa dyspersji spektroskopu pryzmatycznego jest bardzo nieregularna i musiałem ją przybliżać wielomianem.

K (katoda)

A (anoda)

(siatka przysp.)

- BAT +

fiolet

czerwień

Wyszukiwarka