Wstęp:

Miareczkowanie pehametryczne polega na pomiarze pH miareczkowanego roztworu po dodaniu kolejnych porcji titranta (odczynnika miareczkującego). pH jest to ujemny logarytm z aktywności jonów wodorowych, a_H+: pH = - log a_H,

Wykres zależności pH roztworu miareczkowanego od ilości dodanego titranta nosi nazwę krzywej miareczkowania pehametrycznego.

Miareczkowanie mocnego kwasu mocna zasadą, np. kwasu solnego ługiem sodowym:

HCI(aq) + NaOH(aq) = NaCI (aq) + H₂O(c)

Początkowo zmiany pH roztworu miareczkowanego są. małe. W miarę dodawania roztworu ługu stopniowo ubywa jonów wodorowych, H*, które są zastępowane jonami Na*. W pobliżu punktu stechiometrycznego następuje gwałtowna zmiana pH. W tym punkcie stężenie jonów wodorowych jest takie jak w czystej wodzie, a odpowiadające temu stężeniu pH = 7. Po przekroczeniu punktu równoważnikowego dodatek zasady prowadzi do dalszego wzrostu pH roztworu, ze względu na przyrost stężenia jonów OH".

Miareczkowanie słabego kwasu mocna zasadą

W czasie miareczkowania słabego kwasu, np. kwasu octowego mocną zasadą, np. NaOH stężenie jonów H⁺ w roztworze zależy od stopnia dysocjacji tego kwasu. Dodanie titranta przeprowadza część kwasu w sól (czyli według teorii Bronsteda sprzężoną z nim zasadę) zgodnie z reakcją:

CH₃COOH(aq) + OH^-(aq) = CH₃COO^-(aq) + H₂0

W każdym punkcie miareczkowania ustala się stan równowagi opisanej stałą równowagi K_a:

Jeśli pominiemy niewielki ubytek stężenia CH₃COOH spowodowany jego dysocjacją oraz założymy, że aktywność niezdysocjowanego kwasu, a_CH3COOH, jest równa jego stężeniu w roztworze, [kwas], a ponadto, że współczynnik aktywności jonów octanowych w roztworze jest zbliżony do 1, to możemy napisać, że aktywność, a_CH3COO, jest w przybliżeniu równa stężeniu jonów octanowych w roztworze, [sól]. Stąd mamy:

Logarytmując ostatnie równanie i zmieniając znak po obu stronach dochodzimy do równania Hendersona-Haselbacha

W połowie drogi miareczkowania, gdy zobojętniona jest połowa wyjściowej ilości kwasu, stężenia kwasu i zasady są sobie równe, wtedy pH ≈ pK_a. W punkcie równoważnikowym ilość dodanej zasady odpowiada wyjściowej ilości kwasu. W punkcie tym roztwór ma odczyn zasadowy. Dodanie następnych porcji zasady powoduje dalszy wzrost pH roztworu badanego. Położenie punktu równoważnikowego wyznacza się określając punkt przegięcia na krzywej miareczkowania, w którym przyrost pH jest najszybszy. Dokładniej punkt ten można wyznaczyć rysując krzywą pochodną

której maksimum określa równowagową objętość dodanego ługu, (V_NaOH)_równ-

Zasada pomiaru pH. Do pomiarów pH wykorzystuje się ogniwo zbudowane z elektrody pomiarowej, którą jest elektroda szklana i elektrody odniesienia, którą jest elektroda kalomelową. Elektrody zanurzone są w roztworze badanym o nieznanym stężeniu jonów wodorowych. Potencjał elektrody szklanej wyrażony wzorem:

jest liniową funkcją aktywności jonów wodorowych, a potencjał elektrody odniesienia jest stały, niezależny od pH roztworu. Siła elektromotoryczna takiego ogniwa wynosi:

ponieważ w temperaturze 25°C iloraz 2,3
= 0,059, jeśli przyjmiemy ponadto, że:
; to:

Zgodnie z powyższym równaniem E jest liniową funkcją pH. Zmiana pH o jednostkę wywoła zmianę SEM tego ogniwa o 0,059 V. Przyrządy używane do pomiarów pH nazywane pehametrami są bezpośrednio wyskałowane w jednostkach pH. Ze względu na to, że parametr A we wzorze na potencjał elektrody szklanej zależy od jej budowy, a także zmienia się w czasie, konieczne jest kalibrowanie pehametru przy pomocy roztworów-buforowych, do tego celu może być stosowany np. 0,05 M kwaśny ftalan potasu, który w temp. 25°C ma pH = 4,00.

---