Wykład III

Entalpia swobodna

Entalpia swobodna (G) dowolnej substancji w dowolnych warunkach ciśnienia i temperatury.

Obliczenia:

Definicja entalpii swobodnej:

Różniczkując dla T = const.:

Definicja entalpii:

Różniczka:

Więc:

Ostatecznie różniczka entalpii swobodnej wyniesie:

Dla gazów doskonałych więc lub po scałkowaniu dla warunków standardowych: p = 1, G = G^o:

Reakcje chemiczne dzielimy na odwracalne i nieodwracalne. Reakcja odwracalna może przebiegać zarówno ze strony lewej na prawą jak i w kierunku przeciwnym - osiąga stan równowagi np.:

Reakcje nieodwracalne biegną do wyczerpania substratów np.: reakcja jest reakcją nieodwracalną - nie osiąga stanu równowagi.

Reakcje odwracalne

Cechy reakcji odwracalnych:

- w danych warunkach ciśnienia i temperatury stężenia produktów i nieprzereagowanych substratów są stałe - równowaga chemiczna

- równowaga chemiczna jest równowagą dynamiczną - po zmianie warunków fizycznych zostanie wznowiony bieg reakcji w jednym z kierunków

- szybkości reakcji w obu kierunkach są jednakowe a entalpia swobodna układu reakcyjnego nie ulega zmianie: ΔG = 0

Matematycznym wyrazem stanu równowagi chemicznej jest stała równowagi chemicznej:

- metoda kinetyczna wyprowadzania wzoru na stałą równowagi:

Odwracalna:

Warunek równowagi:

Kc - stała równowagi chemicznej wyrażona stężeniem

- metoda termodynamiczna:

Termodynamiczny warunek równowagi chemicznej:

Entalpie swobodne poszczególnych reagentów wyniosą:

Zmiana entalpii swobodnej towarzysząca reakcji wyniesie

Gdzie:

- zmiana entalpii swobodnej towarzyszącej reakcji, gdy substraty i produkty są w stanach standardowych:

Wstawiając do powyższych równań warunku równowagi ΔG = 0 otrzymamy:

ΔG^o = const., oraz R i T = const. Czyli odpowiednie wyrażenia pod log są również stałe.

Izoterma van't Hoffa

Prawo działania mas - gdy w roztworze doskonałym panuje stan równowagi chemicznej w określonej temperaturze, to iloraz iloczynu stężeń (ciśnień) produktów do iloczynu stężeń (ciśnień) substratów reakcji podniesionych odpowiednio do potęg, których wykładniki odpowiadają współczynnikom stechiometrycznym równania reakcji, ma stałą wartość.

Stała równowagi chemicznej

Można ją wyrazić za pomocą stężenia w ułamkach molowych (x):

Kp - dla reakcji przebiegającej w fazie gazowej

Kx, Kc - dla reakcji przebiegającej w fazie ciekłej i gazowej

Ponieważ:

Wpływ temperatury na stałą równowagi chemicznej

Określamy na wstępie zależność:

Poprzednio określono: więc:

Entalpia swobodna jest różniczką zupełną więc:

Z ostatnich dwóch równań wynika zależność G od T:

Wstawiając ostatnią zależność do równania definiującego entalpię swobodną otrzymamy:

Różniczkujemy równinie izotermy van't Hoffa:

Porównując ostatnie równanie z równaniem: otrzymujemy:

Całkujemy powyższe równanie, granica T₁ ÷ T₂:

Wykorzystanie izobary van't Hoffa:

- obliczanie K w dowolnej temperaturze znając ΔG i K w temperaturze np.: standardowej

- obliczanie ΔH reakcji

W układzie współrzędnych równanie izobar van't Hoffa przedstawia linię prostą:

Interpretacja: T₁>T₂, czyli temperatura rośnie:

- dla ΔH>0 - reakcja endotermiczna więc K rośnie ze wzrostem temperatury.

- dla ΔH<0 - reakcja egzotermiczna więc K maleje ze wzrostem temperatury.

Reguła przekory

Jeżeli na układ znajdujący się w stanie równowagi działa jakiś czynnik zewnętrzny, to powoduje on naruszenie stanu równowagi w sposób częściowo osłabiający działanie tego czynnika.

- wpływ temperatury:

1. Obniżenie wznawia bieg reakcji syntezy NH3 (egzotermiczna).

2. Wzrost wznawia bieg reakcji rozkładu NH3 (endotermiczna).

Ogólnie: podwyższenie temperatury sprzyja reakcjom endotermicznym, a obniżenie temperatury sprzyja reakcjom egzotermicznym.

- wpływ ciśnienia:

1. Zwiększając ciśnienie układ reaguje zmniejszeniem objętości (równowaga przesuwa się w prawo) - tworzy się NH3.

2. Zmniejszając ciśnienie układ reaguje zwiększeniem objętości (równowaga przesuwa się w lewo) - rozpad NH3

Gdy układ w stanie równowagi poddamy działaniu ciśnienia, odpowiedzią będzie zmniejszenie liczby cząstek w fazie gazowej.

- wpływ zmiany stężenia:

Doprowadzenie substratu powoduje, że równowaga przesuwa się w prawo, odprowadzenie produktu powoduje, że równowaga przesuwa się w prawo a doprowadzenie produktu powoduje, że równowaga przesuwa się w lewo.

Równowaga dysocjacji elektrolitycznej

Elektrolity mocne - mocne kwasy, zasady, sole.

Elektrolity słabe - słabe kwasy i zasady.

α - stopień dysocjacji znacznie mniejszy od jedności.

Proces dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów słabych jest reakcją odwracalną:

Stałą równowagi procesu dysocjacji słabych elektrolitów można zastąpić równaniami:

W praktyce dla określania wartości stałej dysocjacji, analogicznie do pH stosuje się pK:

Zależność między K i α:

W równowadze:

Równowagi fazowe

Równowagi w układach, w których nie zachodzą reakcje chemiczne.

Faza - stan materii, która jest jednorodna w całej swojej objętości nie tylko pod względem składy chemicznego, lecz również stanu fizycznego.

Część układy oddzielona od innych powierzchnią rozdziału różniącą się od nich własnościami fizycznymi np.: woda i lód. Faza stała, ciekła i gazowa.

Układy jedno-, dwu- i trójfazowe np.:

- układ jednofazowy: woda, mieszanina gazów, roztwory właściwe

- układ dwufazowy: woda-lód, zawiesiny

- układ trójfazowy:

Układy te mogą być:

- jednoskładnikowe - jedno indywiduum chemiczne

- wieloskładnikowe

Przemiana fazowa - zmiana stanu skupienia (krzepnięcie, topnienie, parowanie, skraplanie).

Gdy czysta substancja w stanie ciekłym zostanie ogrzana do temperatury wrzenia, zmienia się w parę. I odwrotnie, jeżeli para jest oziębiana do temperatury skraplania to zamienia się w ciecz.

Jeżeli czysta substancja w stanie stałym zostanie ogrzana do temperatury topnienia, zmienia się w ciecz. I odwrotnie…

6

---