Imię i nazwisko Paweł Zmora	Wydział Rolniczy	Grupa A3	Numer ewidencyjny
Temat ćwiczenia Stała dysocjacji		Data wykonania 28.02.2006	Data zaliczenia

13. Stała dysocjacji

Cel ćwiczenia

Przedstawienie możliwości spektrofotometrycznego oznaczenia stopnia dysocjacji słabego kwasu w środowisku o różnym pH oraz stałej dysocjacji tego kwasu w przypadku, gdy kwas w formie niezdysocjowanej absorbuje światło w innym zakresie widmowym aniżeli jego anion.

Zasada pomiaru

W roztworach wodnych o-nitrofenol dysocjuje następująco:

Ryc. Widma absorpcyjne (VIS) o-nitrofenolu w roztworze: l - zasadowym, 2 - kwaśnym

Cząsteczki niezdysocjowane o-nitrofenolu są bezbarwne, natomiast jego a­nion jest żółty. Czyli: niezdysocjowany kwas absorbuje promieniowanie w innym zakresie widmowym aniżeli jego anion, co przedstawiono na rycinie powyżej. Fakt ten umożliwia wyznaczenie stałej dysocjacji o-nitrofenolu metodą kolorymetryczną, z wykorzystaniem równań.

W przypadku pomiarów absorpcji światła przez o-nitrofenol w widzialnym zakresie widma przy długości fali λ₁ (rycina powyżej), przy której absorbuje prak­tycznie tylko forma zdysocjowana (B^-) tego kwasu, a forma niezdysocjo­wana (HB) nie absorbuje, czyli molowy współczynnik absorpcji ε_HB tej formy przy λ₁ równy jest w przybliżeniu zeru, wyrażenie na stopień dysocjacji znacznie się upraszcza:

gdzie A - wartość absorpcji o-nitrofenolu w buforze o pH pośrednim, za­wierającym obie formy: zdysocjowaną i niezdysocjowaną, A_∞ - wartość absorpcji o-nitrofenolu w roztworze silnie zasadowym, zawierającym jedynie jony fenolanowe B^-.

Wartość A_∞ otrzymujemy, mierząc absorpcję roztworu otrzymanego przez rozpuszczenie o-nitrofenolu w roztworze wodorotlenku sodowego o stężeniu 0,01 mol dm^-3. W takim roztworze można w przybliżeniu zało­żyć całkowitą dysocjację tego związku. Spełniona jest wówczas zależność A_∞ = ε_B^- ∙ c₀ ∙ l. Należy podkreślić, że stopień dysocjacji można obliczyć za pomocą równania (powyżej) tylko wówczas, gdy stężenie całkowite (c₀) o-nitrofenoln w buforze jest takie samo jak w roztworze wodorotlenku sto­sowanym do pomiaru A_∞ oraz gdy roztwór o-nitrofenolu (a dokładniej jony fenolanowe) spełnia prawo Lamberta- Beera.

W przypadku, gdy zależność wartości absorpcji od stężenia fenolanu (c_B^-) nie jest linią prostą (układ nie spełnia prawa Lamberta-Beera), wów­czas stężenie c_B^- może być oznaczone tylko graficznie z krzywej wzorcowej i oblicza się stopień dysocjacji (α). Stężenie jonów wodo­rowych (CH₃0^-) oblicza się z wartości pH użytego buforu.

Stopień dysocjacji o-nitrofenolu (słaby elektrolit) zależy od pH środo­wiska, co można stwierdzić rozpuszczając go w buforach o różnym stężeniu jonów wodorowych.

Wykonanie ćwiczenia

1. Sporządzenie krzywej wzorcowej (zależności wartości absorpcji od stężenia fenolanu):

- przygotować w zlewkach o pojemności 25 cm³ 10 roztworów wzorco­wych zawierających różne stężenia jonów fenolanowych. Do ich przygotowa­nia użyć o-nitrofenolu o stężeniu 5∙10^-4 mol⋅dm^-3 w 0,01-molowym NaOH i roztwór wodny NaOH o stężeniu 0,01 mol⋅dm^-3 w ilościach podanych w tabeli I. Roztwory dokładnie wymieszać;

- zmierzyć wartości absorpcji tych roztworów przy λ₁, tj. przy ana­litycznej długości fali, której wartość należy ustalić na podstawie widma. o-nitrofenolu, wykonanego w roztworze zasadowym, zamieszczonego na ry­cinie powyżej, korzystając ze skali liniowej długości fali, wyrażonej w centyme­trach do potęgi minus pierwszej (cm^-1), oraz z zależności:

gdzie v₁ - analityczna długość fali (cm^-1). Pomiary wartości absorpcji wy­konać względem NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3

- wyniki zestawić w tabeli I.

2. Pomiar wartości absorpcji o-nitrofenolu w zależności od zmian wartości pH z zachowaniem stałego stężenia początkowego o-nitrofenolu.

- w zlewkach na 25 cm³ przygotować pięć roztworów buforowych w za­kresie pH 4-8, po 10 cm³ każdego, przez zmieszanie odpowiednich ilości kwasu cytrynowego o stężeniu 0,1 mol⋅dm^-3 z kwaśnym fosfo­ranem dwusodowym o stężeniu 0,2 mol⋅dm^-3 (roztwory do przyrządzenia buforów pobierać za pomocą biuret);

- do każdego z pięciu przygotowanych buforów oraz do szóstego roztwo­ru zawierającego 10 cm³ NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3 dodać po l cm³ wodnego roztworu o-nitrofenolu o stężeniu 5∙10^-3 mol dm^-3

- zmierzyć pH powyższych roztworów oraz wartość ich absorpcji wzglę­dem roztworu NaOH o stężeniu 0,01 mol dm^-3. Wyniki zebrać w tabeli II.

- pomiary absorpcji powtórzyć trzykrotnie, a do obliczeń stosować wartość średnią.

Pomiar pH metodą potencjometryczną

Potencjometryczna metoda pomiaru pH polega na wykorzystaniu faktu, że potencjał takich elektrod jak wodorowa, chinhydronowa czy szklana za­leży od stężenia jonów wodorowych w roztworze. Wielkość tego potencjału mierzymy przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa złożonego z elek­trody odniesienia o stałym potencjale, jak np. kalomelowej, chlorosrebrowej, z jedną z wyżej wymienionych elektrod roboczych, np. szklaną.

Pomiaru pH dokonujemy pehametrem N5123 wyposażonym w elektrodę zespoloną złożoną z elektrody szklanej i chlorosrebrowej.

1. Uruchomienie pehametru:

- przed włączeniem zasilania należy przełącznik zakresów ustawić na „T”,

- przełącznik biegunowości ustawić na „-”, włączyć zasilanie klawiszem "Wł".

Po 5-10 min wstępnego wygrzewania pehametru można przystąpić do jego cechowania, a następnie do pomiaru pH. Pehametr należy wycechować za pomocą roztworu wzorcowego (o znanym pH, zwykle stosujemy odpowiedni bufor).

2. Cechowanie pehametru:

- wyjąć elektrodę z nasyconego roztworu KCl, w którym jest przecho­wywana, dokładnie opłukać wodą destylowaną, a następnie zanurzyć do roztworu wzorcowego,

- pokrętłem regulacji temperatury "TEMP" ustawić wskazówkę mier­nika na temperaturę roztworu wzorcowego,

- przełącznik rodzaju pomiaru ustawić w pozycji pH 14,

- pokrętłem "AP" ustawić wskazówkę miernika na wartość pH właś­ciwą dla roztworu wzorcowego.

Po tych czynnościach pehametr jest gotowy do pomiaru pH roztworów badanych.

Uwaga. Od tej chwili nie wolno zmieniać położenia pokrętła "AP",

3. Pomiar pH:

- przełącznik zakresów ustawić w pozycji „T”,

- elektrodę opłukać dokładnie wodą destylowaną, osuszyć bibułą, po czym zanurzyć w roztworze badanym,

- pokrętłem regulacji temperatury ustawić wskazówkę miernika na temperaturę roztworu badanego, która powinna być zbliżona do temperatury roztworu wzorcowego,

- przełącznik zakresów ustawić w pozycji pH 14,

- odczytać na dolnej skali wartość pH roztworu badanego,

- przełącznik zakresów ustawić w pozycji „T”.

Przed każdym kolejnym pomiarem elektrodę dokładnie opłukać.

Sposób przedstawienia wyników

Tab. I. Zależność wartości absorpcji o-nitrofenolu od stężenia w roztworze zasadowym

Nr próby	5∙10^-4- molowy o-nitrofenol w 0,01-molowym roztworze NaOH (cm^3)	0,01-molowy NaOH (cm^3)	Stężenie fenolanu cB^- (mol dm^-3)	Wartość absorpcji
								pomiary			wartość średnia
								I	II	III
1	1	9
2	2	8
3	3	7
4	4	6
5	5	5
6	6	4
7	7	3
8	8	2
9	9	1
10	10	0

Grubość kuwety l = ………………cm

Analityczna długość fali λ_anal. = …………….nm

Tab. II. Wartości absorpcji o-nitrofenolu w roztworach o różnym pH

Nr próby

0,1-molowy kwas cytrynowy (cm^3)

0,2-molowy Na2HPO4 (cm^3)

pH

Wartość absorpcji

Stężenie fenolanu cB^-(mol⋅ dm^-3)

Stopień dysocjacji

Stała dysocjacji

pomiary

wartość średnia

I

II

III

l

2

3

4

5

6

10 cm^30,0 l- -molowego NaOH

12,0

1

-

Objętość 5∙10^-3 - molowego o-nitrofenolu w H₂O V = ……………….cm³

Stężenie o-nitrofenolu w próbach c₀ = ………….……mol dm^-3

Grubość kuwety l = ……………….cm

Analityczna długość fali λ_anal. = ………….……nm

Obliczenia

1. Wykreślić krzywą wzorcową, tj. zależność wartości absorpcji jako funkcji stężenia jonów fenolanowych (A = ƒ(c_B^-)) na podstawie pomiarów zebranych w tabeli I. Na wykres nanieść średnie wartości absorpcji. Skalę dobrać w ten sposób, aby krzywa była nachylona pod kątem około 45° do osi x.

2. Korzystając z krzywej wzorcowej i wartości absorpcji roztworów bu­forowych o-nitrofenolu (tab. II) odczytać stężenie jonów fenolanowych (c_B^-) w poszczególnych roztworach.

3. Obliczyć stopień dysocjacji (α) o-nitrofenolu w różnych buforach.

4. W przypadku spełnienia przez układ prawa Lamberta - Beera w ba­danym zakresie stężeń (patrz punkt 1.), obliczyć stopień dysocjacji (α) z równania α = A/A_∞ przy czym jako A_∞ wstawić wartość absorp­cji otrzymaną dla próby nr 6 w tabeli II. Porównać otrzymane wartości stopnia dysocjacji z tego równania z wartościami uzyskanymi w punkcie 3.

5. Obliczyć wartość stałej dysocjacji (K_a) o-nitrofenolu w badanych buforach oraz jej wykładnik pK_a (pK_a = -lgK_a). Do obliczeń tych stosować wartość α uzyskaną w punkcie 3., natomiast wartość [H₃O⁺] obliczyć z zależności:

zatem

Uwaga. Rezultaty obliczeń wstawić do tabel I i II. Średnią wartość stałej dysocjacji podać w przedziale ufności (α = 0,05).

---