25.10.2003r
Rzeszów

NAUKA O MATERIAŁACH

Temat: Układ Równowagi Faz.

Ćwiczenie: 4

Opracowanie:

W sprawozdaniu zamieszono:

1. Krótkie rozwinięcie podstawowych pojęć
   - roztwór stały, roztwór stały między-węzłowy, roztwór stały różno-węzłowy, alotropia,
   - faza, układ, składniki, równowaga fazowa, równowaga termodynamiczna, energia swobodna.

2. Wykres równowagi faz dla dowolnego stopu

3. Analiza krystalizacji stopu.

Wprowadzenie.

Wiadomo, że struktura jest tym czynnikiem poza składem chemicznym, który wpływa na własności metali i stopów. W stanie równowagi strukturalnej, jaką otrzymuje się po wyżarzeniu i powolnym studzeniu, stale węglowe można podzielić na:

1). Podeutektoidalne - zawierające obok eutektoidu (perlitu) również wolny ferryt z wydzielonym cementytem trzeciorzędowym,
2). Eutektoidalne - zawierające perlit składający się z ferrytu i drugorzędowego cementytu,
3). Nadeutektoidalne - zawierające obok eutektoidu (perlit) i cementyt drugorzędowy.

Ad.1 Pojęcia.

• Roztwory stałe.

Można podzielić według różnych kryteriów. Ze względu na budowę rozróżniamy roztwory różnowęzłowe (substytucyjne) i międzywęzłowe.

W zależności od zakresu występowania w układzie równowagi stosujemy podział na roztwory ciągłe (o nieograniczonej rozpuszczalności) i roztwory graniczne. Roztwory o ograniczonej rozpuszczalności dzielimy na pierwotne i wtórne.

• Roztwory stałe międzywęzłowe.

W przypadku, gdy atomy rozpuszczone są znacznie mniejsze od składnika osnowy (rozpuszczalnika) wówczas lokują się one w lukach międzywęzłowych, jakie zawsze istnieją między atomami, nawet w najgęściej wypełnionych sieciach krystalicznych.

W sieciach metalicznych istnieją luki oktaedryczne (większe) i tetraedryczne (mniejsze),,jednak obydwa rodzaje luk są mniejsze od atomów, które w nie wchodzą. Wywołuje to silne zniekształcenie sieci (rozszerzenie), które powoduje, że z jednej strony zakres występowania roztworu jest wąski - są to zawsze roztwory graniczne, z drugiej strony - atomy międzywęzłowe jako defekty punktowe sieci mają tendencje do równomiernego rozmieszczania się w sieci na skutek wzajemnego odpychania się ich pól naprężeń.

• Roztwory stałe różnowęzłowe.

Powstają, gdy wielkości atomów składników stopu są zbliżone, w wyniku wzajemnego zastępowania się atomów składników stopu w węzłach sieci. Występują przy tym naprężenia w~ sieci i jej odkształcenia.

Im mniejsze jest zniekształcenie sieci, tym większa jest tendencja do tworzenia roztworów szerokim zakresie stężeń. Duże różnice w wielkości atomów zwiększają zniekształcenie sieci, co zawsze prowadzi do ograniczenia rozpuszczalności. Zmiana parametrów sieci wywołana rozpuszczaniem atomów jest - zgodnie z regułą Vegarda -liniową funkcją ich stężenia w roztworze.

• Alotropią.

Nazywa się występowanie tego samego pierwiastka (związku) w postaci dwóch lub więcej odmian krystalicznych.

• Faza.

Nazywamy jednorodną część pod względem chemicznym, a zwłaszcza krystalograficznym, oddzieloną od innych części powierzchnią rozdziału, czyli granicą fazową.

• Układ.

Układem nazywamy zbiór faz. Jeśli fazy znajdują się w równowadze termodynamicznej mówimy o układzie równowagi. Istnieją układy jednoskładnikowe - pojedyncze, dwuskładnikowe - podwójne itd.

• Składniki.

Składnikami układu nazywamy substancje proste (np. pierwiastki) lub złożone
(np. związki) nieulegające przemianom, z których składają się fazy układu.

• Równowaga fazowa.

Równowaga fazowa następuje wówczas, gdy w określonych warunkach termodynamicznych stosunki ilościowe między fazami układu, tj. skład fazowy, pozostają stałe.

• Równowaga termodynamiczna.

Równowaga termodynamiczna jest pojęciem wykorzystywanym do określenia stanu układu. Kryterium równowagi termodynamicznej jest energia swobodna, która w warunkach równowagi osiąga wartość minimalną.

• Energia swobodna.

Jest jednoznaczną funkcją stanu (tzn. jednoznacznie określa stan układu). Funkcję tę możemy rozpatrywać w różnych warunkach termodynamicznych (temperatury T, ciśnienia P, objętości V). Jeżeli układ znajduje się w stałej temperaturze i objętości, równowaga jest opisywana za pomocą tzw. energii swobodnej Hehnholtza (F)

Gdzie: E - energia wewnętrzna, S - entropia.

Dla stałej temperatury i ciśnienia równowagę opisuje energia swobodna Gibbsa (G) (zwana także potencjałem termodynamicznym)

Rozpatrzenie bizmutu i kadmu, całkowity brak rozpuszczalności w stanie stałym (eutektyka).

Przykładem pary metali, które zupełnie nie rozpuszczają się w sobie w stanie stałym ani też nic tworzą związków chemicznych, a w stanie ciekłym rozpuszczają się wzajemnie nieograniczenie, jest bizmut i kadm. Praktycznie biorąc metale te również w stanie stałym rozpuszczają się w pewnym stopniu, jednak ta rozpuszczalność jest tak nieznaczna, że można ją pominąć.

Do ustalenia układu równowagi należy przeprowadzić ana­lizę termiczną zarówno obu czystych metali, jak też pewnej liczby ich stopów, np:

Stop I - 90% Bi i 10% Cd,

Stop II - 70% Bi i 30% Cd,

Stop III - 60%- Bi i 40% Cd,

Stop IV - 50% Bi i 50% Cd,

Stop V - 30% Bi i 70% Cd.

Uzyskane krzywe chłodzenia przedstawia rysunek. Układ równowagi Stopów Bi-Cd z krzywymi chłodzenia

Dla bizmutu i kadmu występują na nich przystanki temperatur w 271°C (1-1') oraz w 321°C (10 -10¹), odpowiadające krzepnięciu tych metali.

Również stop III krzepnie w stałej temperaturze 144°C (E-E¹) i kształt krzywej chłodzenia jest analogiczny jak dla czystych składników. Wszystkie inne stopy krzepną w pewnym zakresie temperatur. Na krzywej chłodzenia tych stopów obserwuje się punkt przegięcia, występujący dla każdego stopu w innej temperaturze (punkty 2, 4, 6, 8), oraz przystanek, leżący dla wszystkich stopów w stałej temperaturze. Wydzielanie pierwszych kryształów następuje w chwili pojawienia się punktu przegięcia; koniec krzepnięcia za­chodzi natomiast w stałej temperaturze. Poziomy odcinek na krzywej chłodzenia trwa tak długo, aż cały stop nie ulegnie zakrzepnięciu. Długość odcinka poziomego jest różna i za­leży od składu chemicznego stopu.

Nanosząc uzyskane temperatury krytyczne na linie pionowe reprezentujące poszczególne

stopy w układzie Bi-Cd i łącząc je liniami ciągłymi, otrzymuje się dwie linie: J-2-4-E oraz £-6-8-10, przecinające się w punkcie E. Linia łącząca punkty 3-5-E-7-9 jest prostą, gdyż wszystkie odcinki poziome odpowiadają tej samej temperaturze 144°C. Linia '-£-/0 jest linią likwidus, a linia I-H-E-12-W jest linią solidus. Powyżej linii likwidus występuje jednorodny ciekły roztwór, a poniżej linii solidus występuje mieszanina kryształów biz­mutu i kadmu.

Rozpatrzmy przebieg krzepnięcia poszczególnych stopów zaczynając od stopu ///. Zgodnie z przebiegiem krzywej ostygania (rys. 6.5), do temperatury punktu E żadne zmiany nie zachodzą i stygnie jednorodny ciekły roztwór Bi-Cd. W temperaturze 144°C z tej je­dnorodnej cieczy o składzie punktu E wydzielają się. kryształy obu metali, tj. bizmutu i ka­dmu. W temperaturze tej współistnieją więc ze sobą trzy fazy: jednorodny ciekły roztwór Bi-Cd o składzie punktu E oraz kryształy bizmutu i kadmu. Stosując reguł? faz otrzymamy:

s=n+l-f=2+l-3=0.

Liczba stopni swobody wynosi zero. Układ jest wiec niezmienny i krzepniecie zachodzić będzie w stałej temperaturze, co się w rzeczywistości obserwuje, l Przystanek na krzywej chłodzenia trwa tak długo, aż cała ciecz nie ulegnie zakrzepnięciu i przy dalszym, obniże­niu temperatury w badanym stopie żadne zmiany już nic zachodzą. Powstająca miesza­nina kryształów ma budowę drobnoziarnistą, o charakterystycznym zazwyczaj wyglądzie X pod mikroskopem.

Taką drobnoziarnistą mieszaninę kryształów różnych metali, wydzie­lającą się z ciekłego roztworu o określonym składzie chemicznym w stałej temperaturze, nazywamy mieszaniną eutektyczną lub krótko eutektyczną.

Punkt E określający skład ciekłego roztworu, z którego powstała eutektyka, nazywa się punktem eutektycznym, a pozioma linia przechodząca przez punkt E, odpowiadająca temperaturze krzepnięcia eutektyki, czyli temperaturze eutektycznej, nazywa się linią eutektyczną (linia 11-E-I2). Stop zaś o składzie odpowiadającym ściśle punktowi E, w rozpatrywanym układzie stop o zawartości 6Q% Bi oraz 40% Cd, nazywa się stopem eutektycznym.

Stopy o składach na lewo od punktu E. ti. pomiędzy punktami 11-E, nazywamy stopami podeutektycznymi, a stopy o składach leżących pomiędzy E-12-nadeutektycznymi.

Końce linii eutektycznej, w omawianym przypadku punkty 11 i 12, wskazują na skład chemiczny kryształów wcho­dzących w skład eutektyki. Wynika stąd, że w analizowanym przypadku eutektyka zło­żona jest z kryształów czystych metali: bizmutu (punkt 11) i kadmu (punkt 12).

Stopy podeutektycznc Bi-Cd lezące na lewo od punktu E krzepną w ten sposób, że z je­dnorodnej cieczy wydzielają się początkowo kryształy bizmutu i skład cieczy zmienia się wzdłuż linii likwidus aż do punktu E. Dopiero wtedy reszta cieczy krzepnie w stałej temperaturze jako mieszanina eutektyczna kryształów bizmutu i kadmu. Struktura takiego stopu będzie się składać z pierwotnie wydzielonych, stosunkowo dużych kryształów biz­mutu na tle drobnoziarnistej eutektyki Bi-Cd.

Stopy nadeutektyczne krzepną podobnie, z tym że początkowo wydzielają się kryształy kadmu; po zakrzepnięciu stopy te zbudowane będą z kryształów kadmu na tle eutektyki Bi-Cd. Jak z porównania przebiegu krzywych chłodzenia podanych na rysunku wynika, im step (zarówno podeutektyczny jak i nadeutektyczny) swym składem chemicznym jest bardziej zbliżony do składu punktu eutektycznego, tym niższa jest temperatura początku jego krzepnięcia, a przystanek odpowiadający krzepnięciu eutektyki jest dłuższy i tym mniej w jego strukturze będzie pierwotnie wydzielonych kryształów bizmutu czy tła kadmu, a więcej eutektyki. W zakresie między linią likwidus a solidus układ ma jeden stopień swobody:

s=2+1-2 = 1.

---