1. Metalurgia aluminium.

1. Wprowadzenie.

Aluminium jest metalem mającym duże zastosowanie techniczne. Ten sam pierwiastek nazywany jest w chemii glinem. Mimo powszechności występowania w przyrodzie aluminium otrzymywano w postaci metalicznej dopiero w pierwszej połowie XIX wieku (w Danii w 1825 r.).

Metal o barwie srebrno-białej, jest jednym z najbardziej odpornych na korozję metali w warunkach życia codziennego. Większość kwasów organicznych jak: octowy, jabłkowy, cytrynowy mlekowy, winny, nawet stężone, nie działają na aluminium, które odporne jest także wobec stężonego kwasu azotowego. Działają natomiast na ten materiał np.: kwas solny, siarkowy oraz soda amoniakalna. Pod wpływem czynników atmosferycznych pokrywa się cienką warstewką tlenku, chroniącą je przed dalszym utlenieniem. Aluminium daje się dobrze kuć, walcować i przeciągać aż do najcieńszych wymiarów (folie aluminiowe). Utwardzenie w wyniku obróbki plastycznej usuwa się przez wyżarzanie rekrystalizujące w temperaturze 350 - 500
^C. Własności odlewnicze nie są zbyt wysokie, jest to spowodowane dużym skurczem i zdolnością rozpuszczania gazów.

Zastosowanie aluminium w przemyśle jest bardzo szerokie. W stanie czystym stosuje się je w przemyśle chemicznym i spożywczym na zbiorniki, przewody, armaturę, na naczynia kuchenne, do wyrobu opakowań i folii itp. W przemyśle elektrotechnicznym, ze względu na dobrą przewodność elektryczną i małą gęstość, na przewody, zwłaszcza wysokiego napięcia. W hutnictwie i odlewnictwie stosuje się powszechnie aluminium jako środka utleniającego.

Podstawowym surowcem do produkcji aluminium jest minerał zwany boksytem. Zawiera on do 60% wodorotlenku glinu Al.(OH)₃ oraz zanieczyszczenia takimi tlenkami, jak Fe₂O_3, CaO, SiO₂. Jakość boksytu jest oceniana na podstawie składu chemicznego. Im więcej Al₂O₃ znajduje się w boksycie, a mniej SiO₂, tym lepszym jest on surowcem do produkcji aluminium.

Produkcja aluminium przebiega w dwu odrębnych procesach. Pierwszym z nich jest otrzymywanie czystego tlenku glinu, drugim - otrzymywanie aluminium metodą elektrolityczną.

2. Wytwarzanie tlenku glinu.

Tlenek glinu przeznaczony do produkcji aluminium metodą elektrolizy powinien odznaczyć się dużą czystością oraz drobnoziarnistością. Istnieje wiele sposobów otrzymywania tlenku gliny. Najbardziej rozpowszechniony jest sposób K.J. Bayera. Jest on szeroko stosowany w przemyśle światowym w przypadku surowców nie zawierających większych ilości krzemionki.

Metoda Bayera polega na oddziaływaniu roztworem wodorotlenku sodu na rozdrobniony boksyt. Zawarty w surowcu wodorotlenek glinu rozpuszcza się w wodorotlenku sodu, tworząc glinian sodowy wg reakcji:

2Al(OH)₃ + 2NaOH → Al₂O₃Na₂O + 4H₂O

Proces rozpuszczania wodorotlenku glinu w wodorotlenku sodu odbywa się w zamkniętych naczyniach , zwanych autoklawami, pod ciśnieniem kilkuset kPa, w podwyższonej temperaturze. Tworzący się w czasie tej reakcji glinian sodowy rozpuszcza się w roztworze, zanieczyszczenia zaś, jako nierozpuszczalne, pozostają w osadzie. W celu oddzielenia osadu od roztworu przepuszcza się go przez filtry pracujące pod ciśnieniem.

Z oczyszczonego roztworu można strącić, czyli wydzielić przez krystalizacje, czysty wodorotlenek glinu. W tym celu doprowadza się do roztworu krystaliczny wodorotlenek glinu, który zapoczątkowuje dalszą krystalizację. Strącony na dno kadzi wodorotlenek glinu po odsączeniu i ponownym przemyciu wodą jest poddawany prażeniu w temperaturze około 1200
^C. Proces prażenia można przedstawić równaniem:

2Al(OH)₃ → Al₂O₃ + 3H₂O

Uzyskany czysty tlenek glinu jest materiałem wyjściowym do produkcji aluminium metodą elektrolizy stopionego tlenku glinu z kriolitem.

3. Elektroliza tlenku glinu.

Metaliczne aluminium otrzymuje się metodą elektrolizy stopniowego tlenku glinu (Al₂O₃) z kriolitem (AlF₃ ∙ 3NaF) w urządzeniach zwanych elektrolizerami.

Elektrolizer jest zbudowany w postaci metalowej wanny wyłożonej materiałem ogniotrwałym. Wyłożenie to jest dwuwarstwowe. Warstwa stykają się z płaszczem metalowym jest wykonana z cegieł szamotowych. Na warstwie szamotowej wspiera się druga - węglowa, stanowiąca jednocześnie elektrodę ujemną, czyli katodę. Prąd jest doprowadzony do elektrody prętami metalowymi wprasowanymi w masę węglową. Nad elektrolizerem znajduje się kilkanaście węglowych elektrod dodatnich zasilanych prądem przez metalowe pręty, zwykle miedziane lub aluminiowe, niekiedy stalowe. Elektrody węglowe nad wanną stanowią anodę elektrolizera.

Elektrolitem w procesie wydzielenia aluminium jest stopiony wraz z kriolitem tlenek glinu. Częstość elektrolitu jest mniejsza od gęstości właściwej aluminium i z tego powodu wydzielające się na katodzie aluminium jest przykryte stale elektrolitem. Od czasu do czasu jest ono spuszczane z wanny. Na anodzie wydziela się tlen, który utlenia materiał anody. Proces elektrolizy odbywa się w temperaturze 950
^C, pod napięciem około 4,5V. Do wytworzenia 1 tony aluminium zużywa się ok. 18 000 kW∙h energii elektrycznej.

W wyniku elektrolizy tlenku glinu otrzymuje się tzw. Aluminium hutnicze zawierające do 1% zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia występujące w tej ilości aluminium wpływają niekorzystnie na jego własności i z tego powodu aluminium hutnicze poddaje się oczyszczeniu, czyli rafinacji.

4. Rafinacja aluminium.

Obecnie są stosowane dwie metody rafinowania aluminium. Jedna polega na przepuszczeniu chloru przez stopiony metal. Powstające w tym czasie chlorki zanieczyszczeń wypływają na powierzchnie metalu w postaci żużla. Druga metoda to elektroliza aluminium stopionego z miedzią. Elektrolit w tej metodzie składa się z chlorku baru (BaCl₂), fluorku glinu (AlF₃) i fluorku sodu (NaF). Gęstość elektrolitu jest mniejsza od gęstości właściwego stopu aluminium z miedzią, a większa od gęstości aluminium. Z tego powodu w elektrolizerze tworzą się trzy warstwy.

W elektrolizerze do rafinacji dno wanny jest anodą. Katoda, na której wydziela się oczyszczone aluminium, jest umieszczona u góry wanny lub z boku, w specjalnym kanale.

Rafinacja aluminium metodą elektrolityczną zmniejsza ilość zanieczyszczeń do 0,1%, niekiedy nawet do 0,01%.

Zarówno aluminium hutnicze, jak i rafinowane odlewa się w płyty lub bloki przeznaczone do obróbki plastycznej. Dostarczane jest również w postaci gąsek dla celów odlewniczych lub w postaci półfabrykatów: blach, drutu, prętów i kształtowników.

2. Stopy aluminium.

1. Wprowadzenie.

Około 60% światowej produkcji aluminium zużywa się w postaci stopów. W celu polepszenia własności wytrzymałościowych aluminium sto­sowane są stopy z innymi metalami głównie z miedzią, krzemem, magne­zem i cynkiem

Stopy aluminium noszą nazwę stopów lekkich za względu na mała gęstość i tej właściwości zawdzięczają duże rozpowszechnienie. Barwę mają srebrzystobiałą. Jako składniki stopowe mogą w nich występować: miedź, cynk, krzem, magnez, mangam, nikiel, rzadziej żelazo i antymon. Dodatki te mają na celu podwyższenie własności mechanicznych i chemicznych stopu. Odporność na korozje stopów aluminium jest jednak mniejsza niż czystego aluminium. Odporność na działanie czynników atmosferycznych, podobnie jak w przypadku aluminium, polega na utworzeniu na powierzchni cienkiej warstewki tlenków chroniącej przed dalszym utlenieniem. Trwałość tą zwiększa się jeszcze stosując odpowiednie zabiegi chemiczne lub elektrochemiczne i powlekanie lakierem.

Stopy aluminium są obrabiane cieplnie. Obróbka cieplna polega na nagrzewaniu do około 500
^C (zależnie od rodzaju stopu) i następnie chłodzeniu w zimnej lub gorącej wodzie. Taką obróbkę nazywa się przesycaniem Uzyskany w ten sposób stan nie jest stały.

Właściwości mechaniczne niektórych stopów aluminium z biegiem czasu wzrastają. Odbywa się to samoczynnie w temperaturze otoczenia. Mamy wówczas do czynienia z tzw. Starzeniem samorzutnym, a stopy takie noszą nazwę samoulepszających się.

W innych stopach przechłodzony roztwór jest bardziej trwały, przez samo leżenie w temperaturze otoczenia zmienia się bardzo nieznacznie i aby uzyskać polepszenie własności mechanicznych stop należy nagrzać do temperatury 120-200
^C, wygrzać w tej temperaturze i następnie ostudzić. Zabieg taki nosi nazwę starzenia (dawniej nazywano go starzeniem sztucznym), a stopy mu podlegające nazywa się stopami do ulepszania.

Oprócz przesycania i starzenia stopy aluminium poddaje się jeszcze wyżarzaniu:

- zmiękczającemu w zakresie temp. 280-400
^C,

- rekrystalizującemu w zakresie temp. 270 - 350
^C ,

- odprężającemu w zakresie temp. 150-170
^C,

Dokładna wysokość temperatury zależy od rodzaju stopu.

Pod względem technologicznym dzieli się stopy aluminium na odlewnicze i do przeróbki plastycznej.

Odlewanie stopów aluminium jest dość trudne. Odlewać można w formach piaskowych, kokilach i pod ciśnieniem. Większość stopów odlewniczych nie obrabia się cieplnie.

2. Odlewnicze stopy aluminium.

Odlewnicze stopy aluminium stasuje się w postaci odlewów w for­mach piaskowych, w formach metalowych (kokilach) lub odlewów wtry­skowych.

Przy topieniu stopów aluminium należy przestrzegać temperatury topienia, którą należy kontrolować pirometrem termoelektrycznym. Za­leżnie od stopu temperatura topienia wynosi 650 do 780°C. Do topienia stopów aluminium używa się przeważnie pieców tyglowych ogrzewanych paliwem ciekłym lub gazowym, rzadziej stasuje się piece elektryczne.

Przy zalewaniu form należy utrzymać możliwie najniższą tempera­turę i bacznie zwracać uwagę, aby do formy nie dostały się tlenki glinu, które z łatwością twarzą się przy topieniu. Poza tym należy unikać przy topieniu wilgoci, gdyż tworzący się z niej wodór rozpuszcza się w cie­kłym stopie, a potem wydzielając się przy krzepnięciu powoduje poro­watość odlewów..

Największe znaczenie praktyczne osiągnął stop eutektyczny o zawartości ok. 10 do 13% Si, zwany powszechnie siluminem. Przy krze­pnięciu stop ten daje odlewy a gruboziarnistej, niejednorodnej struktu­rze złożonej z twardych ziarenek krzemu przecinających plastyczną osnowę metaliczną bogatą w glin; wskutek tego odlew ma bardzo ma­łą wytrzymałość (11 kG/mm²) i niskie wydłużenie (zaledwie 0,1%). Je­dnak przez modyfikację, tzn. przez dodanie nieznacznej ilaści sodu do stopu w stanie ciekłym, osiąga się znaczne rozdrobnienie twardych zia­renek, a zwłaszcza ich sferoidyzację (nadanie kształtu kulistego), przez co wytrzymałość na rozciąganie podnosi się dwukrotnie (do ok. 22 kG/mm²), a wydłużenie osiąga dość wysoką wartość ok. 8%. Wskutek tej modyfikacji krzem staje się tylko jakby twardym wtrąceniem, które powiększa ogólną twardość, ale nie likwiduje plastycznych cech materiału.

Niewielkie dodatki miedzi (ok. 1%) wprowadzone do siluminu po­większają jego twardość i granicę płynności oraz zwiększają odporność na działanie obciążeń zmiennych.

Silumin wyróżnia się dobrymi własnościami odlewniczymi, ma mały skurcz i dużą płynność, co umożliwia wykonywanie cienkościen­nych odlewów. Poza tym jako stop eutektyczny krzepnie przy stałej tem­peraturze nie wykazując przez to wad likwacji. Silumin odznacza się do­brą odpornością na korozję atmosferyczną pod warunkiem, że nie ma nadmiernej ilości zanieczyszczeń, a zwłaszcza żelaza. Odporny jest na działanie wody morskiej, wód mineralnych, a nawet sody, amoniaku i kwasu azotowego stężanego i rozcieńczonego.

Dodatek małej ilości miedzi (ok. 1%), magnezu (ok. 0,5%) i manganu (0,4 - 0,6%) albo niklu (do 1,5%) umożliwia korzystne przeprowadzenie obróbki cieplnej i powiększa wytrzymałość i twardość siluminu. Posiada on wtedy stosunkowo niski współczynnik rozszerzalności cieplnej i dość dobre własności mechaniczne w podwyższanej temperaturze przez co zna­lazł zastosowanie na odlewane tłoki silników spalinowych.

Z siluminu odlewa się skomplikowane części maszyn, silników i części narażane na uderzenia, a mianowicie kartery silników spali­nowych, części wagonów, motocykli, karoserii samochodowych itp. Stop ten jest nieco lżejszy od aluminium, gdyż jego ciężar właściwy wynosi 2,5 da 2,65 G/cm³, a przy tym jest on znacznie od niego wytrzymalszy.

Stopy aluminium z magnezem i manganem nie podlegają praktycznie umocnieniu w wyniku przesycania i starzenia. Stopy te mają leprze cechy wytrzymałościowe i większą odporność na korozję niż czyste aluminium (mangam jest jedynym składnikiem, który nie tylko nie pogarsza, ale nawet polepsza własności antykorozyjne).

Stopy odporne na podwyższone temperatury, są to stopy wieloskładnikowe (Al., Cu, Mg, Si, Ni, Fe, Ti). Żarowytrzymałość stopy te zawdzięczają dodatkowi żelaza i niklu, które prawdopodobnie opóźniają procesy dyfuzyjne, powodujące obniżenie wytrzymałości.

3. Stopy aluminium do obróbki plastycznej.

Stopy z miedzią nie zawierają zazwyczaj więcej niż 14% Cu. Stopy zawierające powyżej 5,7% miedzi mają temperaturę końca krzepnięcia równą 548°C. Jest to temperatura krzepnięcia eutektyki, zawierającej ok. 33% miedzi, a zbudowanej z ziaren roztworu stałego graniczne­go miedzi w glinie i ziaren twarde­go związku chemicznego CuAl₂ bo­gatego w miedź. Roztwór stały mie­dzi w glinie zawiera w temperaturze 548°C maksimum 5,7% miedzi.

W miarę obniżania temperatury maksymalna zawartość miedzi w roz­tworze w obniża się tak, że w, nor­malnej temperaturze wynosi zaledwie 0,4% Cu.

Nadmiar miedzi powstały w wyniku zmniejszonej rozpuszczalności wydziela się z ziaren w postaci bogatszych w miedź ziaren twardszego związku chemicznego, które są bardzo twarde i kruche. Jeśli studzenie przebiega powoli, to nadmiar mie­dzi ma czas wydzielić się w postaci ziaren twardszego związku chemicznego.

Jeśli jednak studzenie będzie szybkie, to wydzieli się mniej ziaren, bo­gatszych w miedź, a przy odpowiednio dużej szybkości studzenia wydzie­lania nie będzie. Otrzymamy wówczas w normalnej temperaturze roz­twór stały przesycony miedzią. Ten stan nie jest jednak trwały i zatrzymany w roztworze nadmiar miedzi dąży do wydzielania się.

Wydzielanie się ziaren bogatszych w miedź z roztworu w normalnej temperaturze trwa kilka dni. Proces taki nazywamy starzeniem naturalnym lub samorzutnym. Proces starzenia można znacznie przyspieszyć przez podwyższenie temperatury od 100°C do 180°C, nazywamy go wówczas starzeniem sztucznym.

Wydzielanie się składnika z roztworu następuje zazwyczaj w formie najdrobniejszych cząstek nie zawsze widocznych pod mikroskopem nawet przy największych powiększeniach. Wydzielenie to powoduje jednak znaczny wzrost wytrzymałości i twardości stopu.

W ten sposób stopy Al-Cu można poddawać obróbce cieplnej złożo­nej z dwóch zabiegów cieplnych: przesycania i starzenia, które noszą łącz­nie nazwę utwardzania dyspersyjnego.

Z wykresu układu glin-miedź można by sądzić, że obrabiać cieplnie można tylko stopy o zawartości maksimum 5,7% miedzi. Otóż w praktyce korzystnie jest obrabianie stopów o zawartości do 10% miedzi (i więcej), gdyż wskutek zbyt szybkiego krzepnięcia zawierają one zwykle znacznie za dużo eutektyki, niż powinny zawierać z uwagi na ich skład chemiczny. W stopach tych twarde i kruche ziarna związku chemicznego CuAl₂ tworzą siatkę, która przecina miękką i plastyczną osnowę metaliczną stopu, złożoną z ziaren roztworu stałego bogatego w glin. Wskutek tego wzrasta bardzo kruchość tych sto­pów i maleje wytrzymałość na rozciąganie. Dlatego też korzystnie jest te stopy dłuższy czas wygrzewać w temperaturze możliwie wysokiej, lecz oczywiście poniżej 549°C (np. w 515 - 525°C w ciągu 6 do 24 godzin), aby umożliwić dyfuzję w stanie stałym i rozpuścić możliwie najwięcej twardego niekorzystnego składnika (CuAl₂) w glinie, a następnie szybko je ochłodzić w wodzie.

W ten sposób struktura odlewu poprawia się, twardych ziaren jest znacznie mniej i odlew zyskuje na ciągliwości.

Wpływ dodatku miedzi do aluminium w ilości do ok. 6% ujawnia się silnym wzrostem wytrzymałości na rozciąganie i twardość z równoczesnym znacznym spadkiem wydłużenia. Przy wyższych zawartościach mie­dzi wytrzymałość prawie nie ulega zmianie, natomiast wydłużenie nadal zmniejsza się prawie do zera. W związku z tym stopy aluminium-miedź można podzielić na dwie grupy, a mianowicie: stopy plastyczne do zawartości ok. 6% miedzi nadające się do obróbki plastycznej na gorąco, a nawet na zimno w stanie przesycanym, oraz stopy odlewnicze zawie­rające powyżej 6% miedzi.

Niewielkie dodatki żelaza do 1,0 - 1,2% do stopów Al-Cu powodują dalszy wzrost wytrzymałości na rozciąganie, zwłaszcza w pracy przy pod­wyższonej temperaturze. Dodatek krzemu do 2,25% korzystny jest dla zmniejszenia skurczu i zabezpieczenia się przed powstawaniem pęknięć w odlewach.

Szkodliwymi zanieczyszczeniami tych stopów, które obniżają ich wła­sności są nadmierne dodatki żelaza (powyżej 1,3%), dodatki ołowiu (po­wyżej 0,3%) i magnezu (powyżej 0,2%).

Jednym z najdawniej stasowanych stopów aluminium jest stop typu Al-Cu-Mg wynaleziony przez inż. Wilma w 1909 roku, a nazwany dur­aluminium (dural, duralumin).

Nazwy: duralumin, duraluminium, dural pochodzą od łacińskiego słowa ,,durus'', które znaczy dosłownie ,,twardy''. A więc duraluminium można przetłumaczyć jak twarde aluminium.

Znamy obecnie cały szereg tego typu stopów, których wspólną cechą jest zdolność do naturalnego starzenia, się po przesyceniu, czyli do samoulepszenia się. Starzenie trwa okołocztery dni.

Wytrzymałość durali jest stosunkowo wysoka i odpowiada wytrzymałości niskowęglowej stali. Wada ich jest natomiast skłonność do korozji. Dlatego często zabezpiecza się blachy duralowe przed korozją platerując je obustronnie cienką warstewką czystego aluminium.

Stopy typu Al-Mg-Si podlegają również utwardzeniu dyspersyjnemu, muszą jednak być starzone w temperaturze ok. 170°C w ciągu 20 godzin. Wytrzymałość ich jest nieco mniejsza niż durali, ale za to stopy te są odporne na korozję i bardzo dobrze polerują się. Dzięki dobremu przewo­dnictwu elektrycznemu często służą one do wyrobu drutu na napowietrzne przewody elektryczne.

Stopów typu Al-Mg nie poddaje się obróbce cieplnej, lecz utwardza przy pomocy obróbki plastycznej na zimno przez zgniot. Stopy te w niezgniecionym stanie mają dość dużą twardość i wytrzymałość, i to tym większą. im więcej zawierają magnezu. Stopy nie zgniecione mają cenną zaletę, ponieważ można je spawać i lutować bez obawy obniżenia wytrzy­małości czy twardości, czym przewyższają inne stopy aluminium. Również wyróżniają się one łatwością polerowania się i bardzo dużą odpornoś­cią na korozję. Są lżejsze od czystego aluminium i mają podobną białą barwę. Dają się dobrze odlewać, kuć i skrawać.

Stopy typu Al-Mn zachowują się podobnie jak stopy Al-Mg, mają tylko mniejszą wytrzymałość zaledwie nieco większą od czystego aluminiu­m. Wyróżniają się również wysokimi własnościami antykorozyjnymi.

Osobną grupę stanowią stopy aluminium przeznaczone do pracy w podwyższonej temperaturze, a zwłaszcza na tłoki. Od stopów przeznaczonych do wyrobu tłoków wymaga się, aby miały następujące właściwości:

• dostateczną wytrzymałość,

• dobre własności ślizgowe,

• dostatecznie wysoką twardość i odporność na ścieranie,

• dostateczną wytrzymałość w podwyższonych temperaturach,

• dobre przewodnictwo cieplne,

• niski współczynnik rozszerzalności cieplnej,

• niski ciężar właściwy.

Wymaganiom tym kowalne stopy aluminium typu Al-Cu-Ni odpowiadają dość dobrze. Nie mają one jednak niskiego współczynnika rozszerzalności cieplnej. Mają natomiast dużą wytrzymałość odpowiednią dla wysoko obciążonych tłoków, jednak przy stosunkowo wolnobieżnych silnikach. Na tłoki szybkobieżnych silników lepiej nadają się odlewnicze stopy aluminium, które wyróżniają się mniejszym współczynnikiem rozrza1ności cieplnej.

Do obróbki na automatach stosuje się tzw. stopy aluminiowe-automatowe. Podobnie jak przy stalach automatowych wymagamy przy tych stopach, aby powstający przy skrawaniu wiór był łamliwy i krótki. Uzyskuje się to przez wprowadzenie do stopów takich dodatków jak ołów, bizmut, kadm oraz mangan, żelazo, wanad, tytan alba molibden w iloś­ciach od 1 do 3 %.

3. Literatura.

1. Okoniewski S., 1995. Technologia maszyn. WSiP Warszawa

2. Pęłczyński T., Sypniewski R., Halmann R., Kaczmarg Wł., 1956. Metaloznawstwo i metalografia z ćwiczeniami. PWT Warszawa

3. Topoliński T., 1999 Materiałoznawstwo. Wyd. Uczelni. UTP Bydgoszcz.

4. Bondaruk F. [red] Praca zbiorowa., 1976 Mały poradnik mechanika. WNT Warszawa.

---