Pyt.2

ZEROWA ZASADA TERMODYNAMIKI = prawo równo cenności stanów uk. termodynamicznego.

Zerowa zasada termodynamiki pozwala na wprowadzenie wielkości nazywanej temperaturą. Jeżeli uk.A i B mogą wymienić między sobą ciepło to są ze sobą w równowadze termodynamicznej, to samo jest prawdą dla uk.B i C to uk. A i C również są ze sobą w równowadze.(przez stan równowagi termodynamicznej rozumiemy stan który w danych warunkach układ osiąga i już go nie zmienia).

Termodynamiczne równanie stanu: (zasada tranzytywności równowagi termodynamicznej)

T_I(p_I,v_I)=T_II(p_II,v_II)=T_III(p_III,v_III)

Jeżeli pomiędzy uk. A i B istnieje przegroda adiabatyczna to stany termodynamiczne nie ulegają samorzutnej zmianie. Przykł. termos, lodówka, butelka z amoniakiem

Jeżeli pomiędzy uk. A i B istnieje przegroda diateryczna to stany termodynamiczne ulegają samorzutnej zmianie.

PIERWSZA ZASADA TERMODYNAMIKI= zasada zachowania energii

We wszystkich procesach zachodzących w uk.izolowanym energia wewnętrzna U pozostaje nie zmieniona (STAŁA). ( reguła głosząca że energia w żadnym uk. nie może pojawic się znikąd) U= Q + W = const. Uznanie ciepła jako innego niż praca sposobu zmiany energii prowadzi w naturalny sposób do włączenie ciepła do zasady zachowania energii

1.En. wewnętrzna uk.zamknietego nie zmienia się niezależnie od przemian zachodzących w tym układzie.

2.Zmiana en. wewnętrznej jest równa sumie pracy wykonanej przez układ bądź nad układem i ciepła dostarczonego lub oddanego przez układ. Zmiana energii wewnętrznej uk.zamkniętego jest równa ciepła i pracy wymienionych z otoczeniem.

Dla uk.otwartego czyli takiego który może wymieniać energie na sposób ciepła i pracy.

ΔU = Q + L („+”uk.otrzymuje , „−”uk.traci ) : DU to przyrost energii wewnętrznej układu. DQ oznacza tu ciepło dostarczone do układu z zewnątrz. Jeśli jednak układ oddaje ciepło, wówczas jego energia wewnętrzna maleje; ciepło bierzemy ze znakiem ujemnym. DW to praca wykonana nad układem przez siły zewnętrzne.
I zasada termodynamiki pozwala na zdefiniowanie energii wewnętrznej jako funkcji stanu: dla wszystkich procesów prowadzących od pewnego określonego stanu do drugiego, zmiana DU ma zawsze tą samą wartość, choć ilości dostarczanego ciepła i wykonanej pracy są na ogół różne dla różnych procesów.

DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI

W sformułowaniu entropowym

- uk.izolowany (entropia zawsze rożnie) Δs≥0

- uk.oddziałujący (pochłanianie ciepła zawsze powoduje wzrost entropii)

Clausius (1850): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika chłodniejszego i przekazanie go do zbiornika cieplejszego (nie jest możliwe zbudowanie idealnej maszyny chłodzącej)
Kelvin (1851): Nie istnieje proces termodynamiczny, którego jedynym wynikiem byłoby pobranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła na pracę mechaniczną

Planck: Nie możliwe jest zbudowanie silnika termodynamicznego pracującego cyklicznie, który całe pobrane ciepło zamieniałby na pracę (nie jest możliwe zbudowanie idealnego silnika cieplnego - czyli perpetuum mobile drugiego rodzaju).

Pozwala ona też na wprowadzenie użytecznej funkcji stanu nazywanej entropią. Związana jest z pojęciem procesów odwracalnych i nieodwracalnych,z kierunkiem procesów zachodzących samorzutnie w układach izolowanych, z kierunkowością zjawisk w przyrodzie. Za pomocą pojęcia entropii druga zasada termodynamiki daje się wysłowić:
Boltzmann: Entropia układu izolowanego nie maleje.
Druga zasada termodynamiki nie jest ścisłym prawem przyrody, ma jedynie charakter statystyczny. Zdarzenia sprzeczne z nią mogą w rzeczywistości zajść, lecz są mało prawdopodobne. Ściślej mówiąc są tym mniej prawdopodobne, im więcej cząstek liczy układ termodynamiczny.

TRZECIA ZASADA TERMODYNAMIKI (Ernst, Planck)

Entropia układu w temp.zera bezwzględnego równa jest zero.

WNIOSKI: Pojemność cieplna i ciepło właściwe dowolnej substancji w temp. „0” bezwzględnego równa się 0. Temp. „0” bezwzgl. nie jest osiągalna - nie ma możliwości ochłodzić uk.do tej. temp. za pomocą skończonego procesu.

CZWARTA ZASADA TERMODYNAMIKI

Wprowadza czas jako parametr niezależny, dot. procesów nieodwracalnych takich jak:

-przekazywanie ciepła (przewodzenie)

- przekazywanie materii (dyfuzja- dezodorant, słodzenie herbaty)

- przekazywanie prądu

Pyt.4

PRAWO HESSA

Ilość ciepła wydzielonego bądź pochłoniętego przez układ reagujący zalezy jedynie od stanu początkowego i końcowego układu (tj. od substratów i produktów reakcji) nie zaś od sposobu prowadzenia procesu.

Standardowa entalpia reakcji chemicznych równa jest sumie iloczynów standardowych entalpii tworzenia produktów i liczb ich moli pomniejszona o sumę entalpii standardowych substratów reakcji.

Jeżeli dla danej reakcji chemicznej substraty reakcji mogą zostać przetworzone w produkty reakcji w wyniku szeregu reakcji, to łączne ciepło tych reakcji (z uwzględnieniem znaków) jest równe ciepłu reakcji, w której substraty reakcji bezpośrednio przekształcają się w produkt reakcji. Ogólniej, całkowita zmiana energii w procesie przechodzenia od substratów do produktów reakcji nie zależy od drogi reakcji. Prawo to można wykorzystać do wyznaczania wielkości termodynamicznych, których nie da się zmierzyć bezpośrednio. Na przykład ciepło tworzenia etanu można znaleźć, rozważając reakcję:

2C(s) + 3H₂(g) + 3¹/₂ O₂(g)
2CO₂(g) + 3H₂O(c);

symbole wewnątrz nawiasów oznaczają stan skupienia: s - ciało stałe, g - gaz, c - ciecz. Ciepło powyższej reakcji jest równe 2DH_C + 3DH_H, gdzie DH_C oraz DH_H oznaczają, odpowiednio, ciepła spalania węgla i wodoru, które można zmierzyć. Zgodnie z prawem Hessa ciepło to jest równe sumie ciepła dwóch procesów:

2C(s) + 3H₂(g)
C₂H₆(g)

(ciepło tworzenia etanu DH_tw) oraz

C₂H₆(g) + 3¹/₂ O₂(g)
2CO₂(g) + 3H₂O(c)

(ciepło spalania etanu DH_E). Ponieważ DH_E można zmierzyć, a

DH_tw + DH_E = 2DH_C + 3DH_H,

Pyt.6

PRAWO KIRCHHOFFA

Ciepło reakcji zależy od temp. w której reakcja zachodzi. Dla ciepła pod stałym ciśnieniem czyli dla zmiany entalpii reakcji ( ΔH ) prawo to zapisuje się tak:

gdzie ΔH₁ i ΔH₂ zmiany entropii reakcji odpowiednio w temp. T₁ i T₂.

ΔC_p - różnica między ciepłami wodorowymi produktów i substancji z uwzględnieniem ich współczynników stechiometrycznych.

Pyt.10

PROCESY SAMORZUTNE I WYMUSZONE

Przenikanie energii od ciała o temp.wyższej do ciała o temp.niższej (dyfuzja gazów, cieczy, ogniwa stężeniowe, rdzewienie żelaza na powietrzu, rozkład wody np. na tlenki).

Elektrolity rozkład wody na tlen i wodór, rozkład węglanu wapnia pod wpływem temp. na tl.wapnia i ditlenek węgla.

Miarą samorzutności procesów izochoryczno-izobarycznych jest zmiana energii swobodnej ΔF⁰. Proces jest samorzutny gdy ΔE⁰=0,

Proces jest wymuszony gdy ΔF⁰>0

O samorzutności decydują następujące 3 czynniki:

1. ΔH^o

2. T

3. ΔS⁰

Z równania ΔG⁰=ΔH⁰-TΔS⁰ wynika:

Jeżeli ΔH⁰>0 a ΔS⁰<0 to niezależnie od temp.entalpia swobodna ΔG⁰>0, to oznacza że dany proces jest wymuszony.

Entalpia i entropia swobodna jest większa od 0 gdy ΔS⁰<0.

Jeżeli ΔH⁰<0 a ΔS⁰>0 to ΔG⁰<0 to proces jest samorzutny.

Najczęstsze są te reakcje w których z ΔH⁰ i ΔS⁰maja ten sam znak. Wtedy w zależności od temp.reakcje mogą być samorzutne lub nie.

Jeżeli w war. przebiegu procesu osiąga on stan równowagi to wtedy zarówno entalpia swobodnaΔG⁰ jak i energia swobodna ΔF⁰sa równe zero.

Pyt.12

PRAWO PODZIAŁU MAS zwane także prawem Guldberga i Waagego

określa równowagę dynamiczną pojawiającą się w reakcjach chemicznych. Jeżeli zmiana stężenia dowolnego składnika obecnego w równaniu reakcji powoduje odpowiednią zmianę stężeń wszystkich składników, tj. substratów (po lewej stronie) oraz produktów reakcji (po prawej stronie równania), to mamy do czynienia z równowagą dynamiczną. Stężenie żadnego pojedynczego składnika nie może być także równe zeru (jeżeli jednocześnie jakiś substrat i jakiś produkt mają stężenia równe zeru, zajście reakcji może nie być możliwe!).

Np. dla reakcji (A, B,C,D -reagenty, a,b,c,d,e- wsp. stechiometryczne reakcji):

nA + mB ↔ pC + qD

Wówczas na podstawie prawa działania mas otrzymamy wyrażenie na stałą równowagi reakcji (w liczniku stężenia substratów podniesione do odpowiednich potęg (odpowiadających współczynnikom stechiometrycznym), w mianowniku stężenia substratów w odpowiednich potęgach) jest wielkością stałą danej T i p:

- (stężeniowa) stała równowagi reakcji:

Przykłady stałych równowagi dynamicznej to np. stała dysocjacji kwasu lub zasady a także w uproszczonej formie iloczyn jonowy wody, iloczyn rozpuszczalności soli, stałe kompleksowania.

Zależność pomiędzy K_c a K_p:

K_p=K_c·(RT)^{∑produktów-∑substratów}

Pyt.14
PARAMETRY WPŁYWAJĄCE NA STAN RÓWNOWAGI TERMODYNAMICZNEJ

1.Wpływ stężenia
Jeżeli do kolby z Fe(CNS)₃ dodamy FeCl₃ lub KCNS to następuje przesunięcie równowagi tej reakcji i roztwór zabarwia się intensywnie na czerwono.
Jeżeli do kolby z Fe(CNS)₃ dodamy KCl to stężenie rodzanku żelaza maleje i roztwór odbarwia się.

2.Wpływ ciśnienia
Według równ. N₂+3H₂↔2NH₃
Gdy zmniejszymy ciśnienie to wzrasta wydajność reakcji zgodnie z prawem La Chateriera Brouna. Układ reagujący będzie dążył do zmniejszenia ciąnienia , poprzez przebieg reakcji w kierunku wytwarzania coraz mniejszej liczby cząsteczek amoniaku. Zmniejszenia ciśnienia u układzie spowoduje że nastąpi rozkład amoniaku na H i N, a wiec zgodnie z regułą L-B reakcje przebiegnie w kierunku substratów czyli wzrost ciśnienia.

3.Wpływ temperatury:
Jeżli do układu (np.opisanego powyżej) doprowadzimy z zewnątrz energie to zostanie zakłócony stan równowagi i w uk. zacznie przebiegać w takim kierunku aby zmniejszyć zaistniały wzrost temp. Proces ten będzie endogeniczny czyli amoniak rozpadnie się na H i N. Zależność zmiany stałej równowagi od temp. Jest podana w formia izobary Van't Hoffa

Pyt.16
SZYBKOŚĆ REAKCJI ZŁOŻONYCH:
1.Reakcja odwracalna
A→B v₁=k_A·c_A
B→A v₂=k_B·c_B
w stanie równowagi dynamicznej zachodzi równość prędkości i otrzymujemy:

Dla reakcji odwracalnych typu A→B stała równowagi K_c(stała stężeniowa) jest równa ilorazowi stałych szybkości k_A i k_B
2.Reakcja szeregowa
Reakcja chemiczna nie przebiega od razu lecz biednie etapami poprzez różne stany pośrednie A→B→C→D→E→F→G
Przykł. hydroliza estrów dwukarboksylowych, dwusterów glikoli, utlenianie siarki, węgla

3.Reakcja równoległa (zachodząca równocześnie)
Przykł.4KClO₃ →3KClO₄+KCl (r.dysproporcjonowania)
4KClO₃→4KCl+6O₂ (r.rozpadu soli termicznej)

4.Reakcja Łańcuchowa
Dzieli się na proste i rozgałęzione np.spalanie wodoru w tlenie
W skład tego typu reakcji wchodzą reakcje; spalania, rozkładu, polimeryzacja węglowodorów, niektóre reakcje fotosyntezy

Pyt.18

RÓWNOWAGA CIECZ - PARA

Wyobraźmy sobie, że mamy parującą ciecz znajdującą się w zamkniętym naczyniu.

• Procesowi parowania w danych warunkach (T,p) towarzyszy proces przeciwny czyli skraplanie.

• Po pewnym czasie w danej temperaturze ustali się stan równowagi, w którym szybkość parowania i skraplania stają się równe.

• W tym stanie ciśnienie pary nad cieczą osiągnie wartość stałą.

• Krzywa zależności ciśnienia pary nasyconej od temperatury kończy się w punkcie krytycznym K w którym zanika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową i tworzy się układ jednofazowy.

• Aby przeprowadzić 1 kg wody w 1 kg pary należy dostarczyć 22,6 · 105 J energii na sposób ciepła a energię tę nazywamy ciepłem parowania.

• Dla danej cieczy ciepło parowania jest zawsze równe co do bezwzględnej wartości ciepłu skraplania (kondensacji).

RÓWNOWAGA CIECZ - CIAŁO STAŁE

LÓD - WODA

• Temperaturę, w której ciecz zamienia się w ciało stałe nazywa się temperaturą krzepnięcia.

• Temperaturę, w której ciało stałe zamienia się w ciecz nazywa się temperaturą topnienia.

• Temperatury krzepnięcia i topnienia zależą od ciśnienia.

• Dla niektórych substancji wzrastają wraz ze wzrostem ciśnienia np. dla benzenu a dla wody maleją.

• Zdarza się, że pomimo osiągnięcia temperatury niższej od temperatury krzepnięcia ciecz nadal pozostaje w stanie ciekłym.

• Zjawisko nazywa się przechłodzeniem cieczy, a ciecz tworzy wtedy ciało bezpostaciowe(np. szkliwo).

---