20.12.2oo9r.

Biochemia

Charakterystyka ogólna:

1. związki o różnorodnej budowie nierozpuszczalne w wodzie, a rozpuszczalne w niepolarnych rozp. tłuszczowych

2. zapasowy, skondensowany materiał energetyczny, skł. błon kom. wszystkich organizmów żywych

3. skł. prawie wszystkich rodz. żywności (z wyjątkiem większości owoców, słodyczy i napojów)

Znaczenie lipidów w żywności

1. wpływ lip. na wartość żywności i bezpieczeństwo zdrowotne

2. wpływ lip. na właściwości sensoryczne żywności

1. barwa

2. tekstura

3. smak i zapach

Podział ze wzlg. na skł. chem, budowę i właściwości:

• lipidy proste (wyłącznie C, H, O)

• triacyloglicerole (tł. Właściwe)

• woski

• L. złożone (także kw. fosforowy, zasady azotowe, cukry, aminoalkohole):

• Fosfolipidy

• Glikolipidy

• l. izoprenowe (ang. isoprenoid lipids)

• terpenoidy

• steroidy (sterole, steroidy przynerwowe, h. płciowe, kw. żółciowe)

• karotenoidy

Podział ze wzgl. na zdolność tworzenia mydeł:

• tłuszcze zmydlające się- tł. właściwe, fosfolipidy, glikolipidy

• Tł. niezmydlające się (frakcje nieglicerolowe), woski, sterole, alkohole trójterpenowe i alifatyczne, wyższe węglowodory

Struktura KT

1. składają się z łac.. węglowodorowego i końcowej gr. karboksylowej

2. większość zawiera parzystą ilość C w łańcuchu nierozgałęzionym

3. zazwyczaj to 14 do 24 at. C, najczęściej występujące kwasy zawierają 16 lub 18 C

4. w nasyconych KT węgle w łańcuchu są wysycane H

5. w jednonienasyconych - tylko 1 wiąz. =

6. w wielonienasyconych 2 lub > wiązań =, oddzielonych co najmniej 1 gr. Metylenową

Właściwości KT

• zależą od dług. łańcucha i liczby podwójnych wiązań

• nasycone- konsystencja stała, nienasycone- przeważnie płynne

• im krótszy łańcuch tym niższe temp. topnienia (masłowy C4: 0 -7,9st.C, stearynowy C18: 0 +68,6st.C)

• im wyższy stopień nienasycenia tym niższa temp. topnienia - przy takiej samej l. At. C (oleinowy C18:4 +10st.C; linolowy C18:2 -5st.C; linolenowy C18:3 -11st.C)

Nazewnictwo

• uwzględnia się całkowitą liczbę at. C oraz liczbę i umiejscowienie wiązań podwójnych

• nazwy systemat.- od wyjściowego węglowodoru z końcówką -owy (kwas)

• Zjonizowane - jako RCOO- z końcówką -ian (bez określenia kwas), np. kwas C18-nasycony to oktodekonian, jednonienasycony - oktadekenian

• Powszechnie stosowane są nazwy niesystematyczne

• Nazwy i wzory powszechnych KT pdr

• Liczbę C i położenie wiązań przedstawia się umownie

• Kw.tł. 18: 0 ma 18C i brak w. podwójnych, 18: 2 18C i 2 w. podwójne

• Numeracje wiązań zaczyna się od C grupy karboksylowej

• Określenie położenia wiąz. = np. Δ⁹ wiąz.= między 9 a 10 C

• Większość w konfiguracji cis

Funkcje biologiczne KT

1. wykorzystywanie w syntezie skł. błon biolog.- glicerofosfolipidy, sfingolipidy

2. udział w kowalencyjnym wiązaniu i modyfikowaniu białek

3. materiał energetyczny magazynowany w postaci tracylogliceroli

4. ich pochodne to hormony (np. prostaglandyny) i wtórne cząst. sygnalizacyjne w komórce

Wielonienasycone KT

1. rodziny kw. wielonienas. różnią się położeniem pierwszego wiązania podwójnego (od grupy CH₃)

2. r. kw. linolenowego (przy 3C)

3. r. kw. linolowego (przy 6C)

4. r. kw. palmitooleinowego przy 7C

5. r. kw. oleinowego przy 9C

6. w rodzinie KT mogą przechodzić jedynie w drugie przez skracanie lub wydłużenie łańcucha

Ikozanoidy

1. zw. o 20 at. C i prostaglandyny, prostacykliny, tromboksany, leukotrieny

2. hormony powstające z arachidonianu nienasyconego kw. tł. będącego pochodną linolanu

3. prostaglandyny stymulują stany zapalne, modulują przekazywanie impulsów nerwowych na synapsach, wywołują sen

4. syntezę prostal. hamuje aspiryna (nieodwracalny inhibitor syntetazy prostagl.)

[Ew. Synteza KT - pdr.]

Rozpad KT - ß-oksydacja

1. zachodzi w cytosolu u prokariotów i w matriks mitochondrialnym u eukariotów

2. polega na utlenianiu długołańc. kw. tłuszczowych z wytworzeniem ATP

3. KT przekształcane są w pochodne w postaci acylo-CoA z których do końca łańcucha usuwane są dwuwęglowe jednostki acetylo-CoA

Cykl ß-oksydacji

1. utlenianie acylo- CoA do enoilo- CoA zawierającego wiąz.podwójne trans ² , z wytworzeniem FADH₂ katalizowane przez dehydrogenazę acylo-CoA

2. uwodornienie trans ²- enoilo-CoA do 3 hydroksyacylo-CoA katalizowane przez hydratazę enoilo-CoA

3. utlenienie 3-hydroksyacylo-CoA do 3-ketoacylo-CoA, katalizowane przez dehydrogenazę hydroksyacylo-CoA, z wytworzeniem NADH

4. lioliza (rozszczepienie) 3-ketoacylo-CoA przez drugą cząsteczkę CoA, przy udziale ß-ketotiolazy powstanie acetylo-CoA i acylo-CoA skrócony o 2C.

Utlenianie nienasyconych KT

• większość kw. tłuszczowych lipidów roślinnych i zwierzęcych to kw. nienasycone

• Dla całkowitego rozpadu potrzebne są dodatkowe enzymy

• gdy wiąz. = są przy nieparzystych węglach, izomerazyprzekształcającej wiązanie „cis” Δ³ w trans Δ²

• gdy wiąz. = są przy parzystych węglach również dereduktazy 2, 4-dienoilo-CoA

Utlenienia KT o nieparzystej l. at.C

1. występują w przyrodzie rzadko

2. w ost. Obrocie powstaje acetylo-CoA (2C) i propionylo-CoA (3C) i dalej kierowany do cyklu kw. cytrynowego

Regulacja ß-oksydacji

• szybkość rozpadu KT zależy od dostępności we krwi, powstających z rozpadu traicylogliceroli, wolnych KT

Wydajność energetyczna pdr

Ciała ketonowe

• to acetooctan i D-3- hydroksymaślan, w które przekształcił się nadmiar acetylo- CoA powstałego w wyniku β-oksydacji

• Powstają w wątrobie i stanowią zapas energetyczny dla mózgu w czasie głodu lub w stanie cukrzycy

KT lipidów pożywienia

najbardziej rozpowszechnione

• Wśród nasyconych- palmitynowy (heksadekanowy) CH₃(CH₂)₁₄COOH, stearynowy (oktadekanowy) CH₃(CH₂)₁₆COOH

• Wśród nienasyconych- jednonienasycony- oleinowy (oktadekanowy n-9), C18: 1

Najważniejsze z punktu widzenie fizjologii - NNKT

• linolowy

• α-linolowey

• ɤ-linolowy

• arachidonowy (eikozatetraenowy n-6, C20:40 i ich pochodne)

NNKT (ang. PUFA)

1. należą do rodzin kw. linolowego (n-6) i kw. linolenowego (n-3)

2. są to kw.:

1. linolowy C18:2 (n-6)

2. α-linolowy C18:3 (n-3)

3. ɤ-linolowy C18:3 (n-6) [wyższa wartość fizjologiczna niż α-linolowy]

4. eikozadienowy C20:2 (n-6)

5. eikozatrienowy (homo-gamma-linolenowy) C20:3 (n-6)

6. arachidonowy C20:4 (n-6)

7. eikozapentaenowy

8. dokozaheksanowy

Zawartość NNKT w niektórych tłuszczach i olejach (% w wybranych produktach):

Mało w maśle, smalcu

- płatki owsiane 2,3

- mąka pszenna 1,2

- mąka żytnia 1,0

- kasza gryczana 1,1

Metabolizm triacylogliceroli

1. składają się z trzech kw.tł. (takich samych lub różnych) związanych estrowo z glicerolem

2. różnią się składem i położeniem kw. tł. (pozycje zewnętrzne glicerolu 1 i 3-α, α', wewnętrzne 2-β)

3. połączenie (położenie) KT ważne podczas trawienia i wchłaniania tł. i syntezy fosfolipidów w ustroju (w mleku kobiet kw. nienasycone w pozycji 1 i 3, w tł. zwierzęcych w poz. 2, a nasycone w poz. 1 i 3, w olejach roślinnych 70% kw. linolowego w poz. 2)

4. gł. magazyn energii człowieka i podst. lipid pokarmów

5. gromadzą się w wyspecjalizowanych komórkach tł. adipocytach

6. transportowane w płynach ustrojowych lipoproteidy

Triacyloglicerole występujące w ustroju

1. pochodzą z pożywienia i syntezy w org.

2. u człowieka zgromadzone są w tk. tłuszczowej jako tł. zapasowe (tł. tkanki podskórnej to materiał izolacyjny)

3. u ssaków stanowią 98% tkn. tł. zapasowego, 30% lipidów osocza, wątroby, powyżej 10% lipidów erytrocytów

4. przy średniej masie ciała 70kg stanowią 11kg (10-15% mc M i 15-25% mc K)

5. w osoczu krwi stanowią skł. lipoprotein rozpuszczalnych i lipoproteid i małej gęstości (VLDL)

Rozkład traicylogliceroli

• uwalnianie kw. tłuszczowych ze szkieletu glicerolowego z udziałem lipaz

• Degradacja KT na drodze ß-oksydacji

• Przekształcanie glicerolu w fosfodihydroksyaceton, który zasila glikolizę

Woski - charakterystyka

1. to mieszaniny estrów wyższych jednowodorotlenowych alkoholów (16-31 at. C) i jednokarboksylowych nasyconych i nienasyconych kw. tł

2. alkohole występujące w woskach: metylowy (C16), berylowy (C26), mirycylowy (C30), melisylowy (C31)

3. w woskach naturalnych występują też wolne KT, hydroksykwasy, stałe wyższe węglowodory alifatyczne, estry steroli

4. są odporne na działanie czynników chem., fiz, stanowią ochronę powierzchni tkn. zwierzęcych i roślin

Lipidy złożone:

FOSFOLIPIDY

1. to estry alkoholu (glicerolu- fosfogliecrydy lub sfingozyny i sfingolipidy) z kw. fosforowym i kw. tł.

2. kw. fosforowy jest zestryfikowany podwójnie; jedna grupa OH z alkoholem i druga z komponentą azotową

3. Składniki azotowe w fosfolipidach to najczęściej Ser, produkt jej dekarboksylacji - etanoloamina = kolamina oraz produkt metyzacji kolaminy - cholina

4. KT - poz. ß nienasycone (oleinowy, linolowy, linolenowy), pozycja α nasycone (palmitynowy, stearynowy) ok. 1:1

5. fosfoglicerydy- pochodne glicerolu: fosfatydyloseryna, fosfatydyloetanoloamina, fosfotydylocholina, fofatydyloinozytol

6. sfingolipidy- pochodne arylowanej pochodnej sfingozyny- ceramidy, sfingomielina (poł. Z choliną)

7. głównymi przedstawicielami są lecytyny (2 kw. tł, glicerol, kw. fosforowy, cholina - różne kw. tł. i położenie kw. fosforowego)

8. kefaliny fosfatydyloseryna i fosfatydyloetanoloamina

9. plazmalogeny - zamiast jednego kw. tł. Przy C₂ glicerolu zawierają eterowo związany aldehyd

10. w lecytynach, kefalinach, plazmalogenach stso P:N=1:1

11. są integralnymi skł. strukturalnymi błon kom. i cytoplazmatycznych organelli, wsytęp. W płynach ustrojowych, stanowią 30% s.m. tkn. Mózgowej

GLIKOLIPIDY

1. składają się ze sfingozyny, reszty cukrowej i kw. tł.

2. reszty cukrowe i cukry proste ( galaktoza, glukoza), oligosacharydy, pochodne aminocukrów

3. najbardziej rozpowszechnione są glikosfingozydy, cerebrozydy i gangliozydy

4. występ. Gł. w mózgu (ła. cerebrum - mózg) oraz w wątrobie i nadnerczach

5. rola immunologiczna skł. antygenowy błon kom.

STEROLE

• rozpuszczalne w rozp.tłuszczowych ale różne od lipidów pod względem budowy

• Roślinne …

• Zwierzęce zoosterole

Cholesterol:

1. wyst. we wszystkich kom. ssaków

2. syntetyzuje się w wątrobie, może pochodzić z pokarmów

3. u dorosłego człowieka- 140g (ok. 40g w mózgu)

4. występuje w formie wolnej (większość) i zestryfikowanej ( w osoczu i nadnerczach ok.70%)

5. jest skł. lipoproteid osocza - 60% w lipoproteidach ß (LDL), ok. 30% w α (HDL) i 10% w preß (VLDL)

6. jego zawartość zwiększa się z wiekiem ale zależy od stosowanej diety

7. u noworodka 1,8*2,1 mmol/l (70-80mg%)

8. 1 rż. Do 4,9 (190)

9. 17-30 lat stały przyrost 2,2mg/rok

10. 30-60 lat 5,2-5,7mmol/l (200-220 mg%)

11. zawartość w surowicy krwi uwarunkowana genet., waha się sezonowo ( u mężczyzn więcej w zimie, u kobiet latem)

12. nie powinna przekraczać 220-240 mg%

13. ważna jest ogólna ilość tł. w pożywieniu (pożądany stosunek kw. wielonienasyconych :jednonienasyconych: nasyconych = 1:1:1)

14. aktywność fizyczna obniża zawartość cholest. we krwi

15. zwiększona zawartość sprzyja rozwojowi miażdżycy naczyń

• wątroba - 4% cholesterolu

• mózg 26%

Rola cholesterolu w ustroju:

• skł.strukt. wszystkich błon kom. i Śródkom.

• Skł. Otoczki mielinowej tk. nerwowej

• Skł. lipoprotein osocza

• Prekursor skł. sterydowych , soli żółciowych (kw. żółciowych), h. sterydowych kory nadnerczy, h. gruczołów płciowych i Wit D3

6

---