• Elektroliza i jej skutki

Elektroliza jest to proces elektrochemiczny, w którym doprowadzona z zewnątrz energia elektryczna zostaje zużyta na przeprowadzenie przemian chemicznych związanych z przepływem ładunków elektrycznych przez elektrolit i przebiegających na powierzchni elektrod. Warunkiem niezbędnym dla procesu jest więc obecność swobodnie poruszających się jonów w stopionym elektrolicie lub jego roztworze w polarnym rozpuszczalniku, najczęściej w wodzie.

Energia elektryczna w postaci stałego prądu, czerpanego z zewnętrznego źródła (np. z akumulatora lub prądnicy), zostaje doprowadzona do elektrolitu za pośrednictwem metalowych lub grafitowych elektrod. Na skutek wytworzonego między elektrodami pola elektrycznego, obecne w elektrolicie ujemnie naładowane aniony wędrują ku anodzie elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznego źródła prądu. Ku katodzie (ujemnej elektrodzie) dążą dodatnio naładowane kationy i w zetknięciu z katodą pobierają elektrony (ulegają redukcji) i w postaci zredukowanej wydzielają się na powierzchni katody. Aniony w zetknięciu z anodą oddają elektrony (ulegają utlenieniu) i w postaci utlenionej wydzielają się na po-wierzchni anody. Tak więc katoda jest zawsze elektrodą, na którą podczas elektrolizy zachodzi proces redukcji, na anodzie natomiast przebiega zawsze proces utlenienia.

W wyniku elektrolizy można otrzymać różne produkty, zależnie od warunków prowadzenia procesu (elektroliza stopionego elektrolitu lub jego wodnego roztworu w różnych stężeniach, w różnych temperaturach, przy użyciu zewnętrznego źródła prądu o różnym napięciu, przy zastosowaniu różnych elektrod). Przemiany zachodzące podczas elektrolizy są ujęte ściśle ilościowo w prawach sformułowanych przez Faradaya (Faradaya prawo elektrolizy). Przebieg procesów elektrolizy należy do przedmiotów zainteresowań - elektrochemii.

Wiele naszych wiadomości o elektrolizie i jonach zawdzięczamy Michałowi Faradayowi, który w pierwszym okresie doświadczeń nad właściwościami prądu elektrycznego, dysponując więcej niż szczupłym materiałem doświadczalnym, odkrył wiele prawidłowości. W mistrzowskiej serii doświadczeń, opierając się na subtelnych rozważaniach, zbadał on zjawisko elektrolizy (on właśnie wprowadził tę nazwę) i w wyniku tych badań wiele prawidłowości, na które wskazywały fakty doświadczalne, sprowadził do dwóch prostych praw, znanych nam odtąd jako prawa jego imienia i sformułował w sposób następujący:

1. Niezależnie od natury roztworu i natury elektrod masa substancji wyzwolonej przy elektrodzie zmienia się proporcjonalnie do iloczynu prąd x czas czyli proporcjonalnie do ilości elektryczności. Możemy to wyrazić wzorem:

M = klt = kq

M - masa wydzielona na katodzie

k - współczynnik proporcjonalności

lt - iloczyn natężenia prądu płynącego podczas elektrolizy i czasu trwania

q - wartość ładunku przeniesiona przez jony

Współczynnik proporcjonalności nosi nazwę elektrochemicznego równoważnika danej substancji. Jest on równy liczbowo masie jonów wydzielonych na elektrodzie przy przepływie przez elektrolit jednostkowego ładunku.

2. Przy tej samej ilości elektryczności masy substancji wyzwolonych (przy różnych elektro-dach) są proporcjonalne do równoważników chemicznych tych substancji, to znaczy proporcjonalne do wartości stosunku: masa atomowa / wartościowość. Możemy to wyrazić wzorem:

k1 : k2 = R1 : R2

k - współczynnik proporcjonalności

R - gramorównoważnik chemiczny

l i ll prawo elektrolizy można wyrazić za pomocą jednego wzoru:

1 n 1 n

M = --- --- It = --- --- q

F w F w

F - stała proporcjonalność

n - masa cząsteczkowa

w - wartościowość

Procesy elektrolityczne znalazły szerokie zastosowanie praktyczne, zwłaszcza w przemyśle a także w ilościowej analizie chemicznej (elektrolityczna analiza). Stosowane w przemyśle procesy elektrolizy można podzielić następująco:

? Elektroliza roztworów wodnych obejmująca:

a) procesy, w których nie następuje wydzielenie metalu na katodzie - należy tu np. wytwarzanie czystego wodoru przez rozkład zakwaszonej lub najczęściej zalkalizowanej wody; otrzymywanie równocześnie chlorku wodorotlenku sodowego przez elektrolizę soli kuchennej; utlenianie soli kuchennej do podchlorynu lub chloranu sodowego (stosowanych jako silne środki bielące lub utleniające); utlenianie kwasu siarkowego lub siarczanu amonowego do odpowiednich związków nadtlenowych, których rozkład prowadzi do otrzymania nadtlenku wodoru (wody utlenionej); różne procesy redukcji

b) procesy, których celem jest wydzielenie metalu na katodzie; należy tu np. rafinacja miedzi hutniczej, użytej jako anoda, na czystą miedź elektrolityczną, wydzielająca się na katodzie; elektrometalurgiczne wydzielanie czystego cynku z roztworu rudy cynkowej w kwasie; otrzymywanie ochronnych lub dekoracyjnych powłok galwanicznych ze szlachetniejszych metali (np. niklowanie lub chromowanie stali) oraz galwanoplastycznych form (na modelach np. gipsowych pokrytych grafitową warstwą, przewodzącą prąd elektryczny i stanowiących katodę)

? Elektroliza stopionych elektrolitów (zwanych też termoelektrolizą). Stosowana do otrzymywania np. czystego glinu z roztworu tlenku glinowego w stopionym kriolicie, sodu i innych metali alkalicznych (wapnia i magnezu) z ich stopionych soli.

Aparaty służące do przeprowadzania procesu elektrolizy zwą się elektrolizami. Przemysłowe elektrolizery są to otwarte lub zamknięte zbiorniki (wanny, kotły, bębny) wypełnione elektrolitem, z którym stykają się (np. są zanurzone) co najmniej dwa elektrody, np. metalowa i grafitowa, połączona ze źródłem prądu stałego. W elektrolizerze bezprzeponowym przestrzenie otaczające katodę i anodę nie są rozdzielone, w elektrolizerze przeponowym oddziela się je siatką metalową pokrytą izolatorem, porowatą przegrodą ceramiczną lub przeponą azbestową, umożliwiającymi przepływ prądu, lecz zapobiegającymi mieszaniu się (reagowaniu z sobą) produktów utworzonych na obu elektrodach; podobną rolę spełnia w elektrolizerach dzwonowych specjalny dzwon, nakładany od góry na jedną lub obie elektrody; służy on dodatkowo do odprowadzania gazowych produktów. Elektrolizery przystosowane do elektrolizy stopionych ciał stałych noszą nazwę termo elektrolizerów; elektrolizery używane w galwanotechnice zwą się wannami galwanicznymi.

Jeśli elektrody metaliczne zanurzone w roztworze elektrolitu lub innym przewodniku typu jonowego połączy się z zewnętrznym źródłem prądu stałego o odpowiednim napięciu, zajdą na nich procesy określane ogólnie mianem elektrolizy. Układ, w którym prowadzi się elektrolizę, nosi nazwę elektrolizera. Elektrodę połączoną z dodatnim biegunem źródła prądu nazywa się anodą, a elektrodę ujemną - katodą. Na anodzie zachodzi proces utleniania a na katodzie - redukcji. Aby mógł zachodzić proces elektrolizy, napięcie zewnętrznego źródła prądu musi być wyższe od ogniwa, w którym zachodzi reakcja, będąca odwróceniem reakcji w elektrolizerze. Jeśli więc nawet przed rozpoczęciem elektrolizy potencjały obu elektrod były jednakowe, to wydzielenie minimalnych ilości produktów na katodzie i anodzie po rozpoczęciu elektrolizy spowoduje utworzenie dwóch różnych półogniw o różnych potencjałach. Czynnikami decydującymi o tym, jakie reakcje zajdą na elektrodach podczas przepływu prądu przez elektrolizer, są przede wszystkim skład roztworu i materiał elektrod, ale znaczący wpływ mają także napięcie elektrolizy oraz temperatura. Brak jest ścisłych, ogólnych reguł przewidywania, skutecznych w każdej sytuacji, ale wiele można przewidzieć stosując kilka prostych zasad. Na dodatniej elektrodzie zachodzą procesy utleniania, natomiast na katodzie - redukcji. W reakcji atomowej mogą uczestniczyć tylko drobiny mogące oddać elektrony, a w katodowej te, które pobrać.

Zgodnie z definicją elektrolizy może ona przebiegać nie tylko w wodnych roztworach elektrolitów ale i w przewodniku jonowym, np. stopionych substancjach o budowie jonowej; tlenkach metali, wodorotlenkach. Stopienie tych substancji powoduje zniszczenie ich sieci krystalicznej, dzięki czemu kationy i aniony mogą przewodzić prąd elektryczny i uczestniczyć w reakcjach elektrodowych.

W specjalnego rodzaju ogniwach, tzw. Akumulatorach, można odwrócić przebieg reakcji chemicznych, jakie zachodzą podczas czerpania z ogniwa prądu, bez wymiany elektrod, a tylko przez przepuszczanie przez akumulator prądu w przeciwnym kierunku. Pojemność akumulatora jest to ilość ładunku elektrycznego, jaką możemy uzyskać przy całkowitym wy-ładowaniu akumulatora.

Pojemność 10-godzinna jest to pojemność, jaką posiada dany akumulator przy ciągłym wyładowaniu trwającym 10 godzin, a normalny 10-godzinny prąd wyładowania jest to natężenie prądu potrzebnego do wyładowania tego akumulatora w ciągu 10 godzin.

Sprawność akumulatora jest to stosunek ilości ładunku elektrycznego otrzymanego w procesie wyładowania (czyli pojemności) do ilości elektryczności zużytej na jego naładowanie.

Sprawność zależy od typu akumulatora. Przeciętnie wynosi około 80%. Działanie akumulatora polega na tym, że podczas ładowania prąd ze źródła zewnętrznego wywołuje w elektrolicie reakcje chemiczne, dzięki którym w akumulatorze gromadzi się energia typu chemicznego. Gdy z akumulatora czerpiemy prąd, energia ta zamienia się na pracę prądu elektrycznego, przy czym reagujące substancje powracają do swej pierwotnej postaci. Podczas rozładowania na biegunach akumulatora utrzymuje się przez dłuższy czas stałe napięcie około 2V. Gdy akumulator zbliża się do stanu rozładowania, siła elektromotoryczna zaczyna spadać. Podczas rozładowania akumulatora również stężenie elektrolitu maleje. Stan naładowania akumulatora można zatem badać przez obserwację za pomocą areometru gęstości kwasu, bądź przez po-miar jego siły elektromotorycznej.

Podczas ładowania wydziela się w elektrolicie ciepło. Wysoka temperatura elektrolitu działa szkodliwie na trwałość płyt akumulatora. Dlatego podczas ładowania należy kontrolować również temperaturę elektrolitu. Jeżeli ta temperatura podniesie się do 40?C, należy ładowanie na jakiś czas przerwać.

Oprócz akumulatorów ołowiowych znane są również akumulatory zasadowe, w których elektrolitem jest ług potasowy. W praktyce używa się dwóch typów takich akumulatorów:

- żelazo-niklowych

- kadmowo żelazo niklowych

Procesy ładowania i rozładowania tych akumulatorów są bardziej skomplikowane niż akumulatorów ołowiowych.

W porównaniu z akumulatorami ołowiowymi, akumulatory zasadowe mają większą odporność na wstrząsy, są lżejsze i łatwiejsze w obsłudze. Mają jednak także pewne wady. Siła elektromotoryczna akumulatora zasadowego jest mniejsza, a opór wewnętrzny kilkakrotnie większy. Są one poza tym znacznie droższe...

---