Egzamin z Chemii Organicznej B

III Termin, 12.09.2007.

1. (18 p.) Aldehyd A poddano kondensacji aldolowej w obecności NaOH_aq w podwyższonej temperaturze otrzymując związek B, który w reakcji z buta-1,3-dienem prowadzonej w podwyższonej temperaturze daje związek C. Związek C w obecności katalizatora niklowego przyłącza 2 mole wodoru dając trans-(2-metylocykloheksylo)metanol (D) (trans-1-hydroksymetylo-2-metylocykloheksan). Proszę podać: a) schematy zachodzących reakcji, b) nazwy związków A, B i C, c) mechanizm reakcji kondensacji aldolowej (obu etapów), d) inwersję pierścienia sześcioczłonowego w związku D.

2. (25 p.) Przedstaw mechanizmy następujących reakcji:

1. 2-metylocyklopentanonu z benzoesanem etylu w obecności stechiometrycznej ilości etanolanu sodu;

2. (2R,3S)-2-chloro-3-fenylobutanu z wodą (prowadzonej w podwyższonej temperaturze), w której powstaje 2-fenylobutan-2-ol (mieszanina racemiczna); mechanizm proszę przedstawić za pomocą wzorów przestrzennych,

3. (R)-2-bromobutanu z fenolanem sodu w DMSO (reakcja substytucji);

4. p-chlorofenolu z izobutylenem (2-metylopropenem) w obecności H₂SO₄ jako katlizatora.

3. (30 p.) Zaproponuj syntezy następujących związków z podanych substratów oraz innych niezbędnych reagentów:

1. kwasu 4-fluoro-3-nitrobenzoesoego z p-toluidyny,

2. (S)-N-propylo-1-metylopropyloaminy (wolnej od domieszek amin innych rzędowości) z (R)-butan-2-olu,

3. ketonu butylowo-(p-nitrofenylowego) z butan-1-olu oraz kwasu p-nitrobenzoesowego jako jedynych substratów organicznych (wskazówka - należy wykorzystać związki miedzioorganiczne),

4. kwasu cyklopentanokarboksylowego z malonianu dietylu,

5. mezo-butano-2,3-diolu z dowolnego alkenu zawierającego cztery atomy węgla (schemat syntezy proszę przedstawić za pomocą wzorów przestrzennych).

4. (8 p.) Poniżej przedstawiono wzór Haworth'a α-D-galaktopiranozy:

Narysuj: a) analogiczny wzór anomeru β, b) wzór Fischera łańcuchowej D- i L-galaktozy, oraz c) wzór Fischera związku otrzymanego w wyniku reakcji tego cukru z odczynnikiem Tollensa (AgNO₃ +NH₄OH).

5. (25 p.) Uzupełnij i zapisz za pomocą wzorów chemicznych podane równania reakcji. Podaj nazwy produktów oznaczonych pogrubionymi literami:

1. cykloheksen + NBS/CCl₄, R₂O₂, t → A (+ trifenylofosfina) → B (+ butylolit) → C (+ benzaldehyd) → D,

2. p-bromobenzaldehyd + metanol (nadmiar, kat.H⁺, -H₂O) → A [+ 1) Li/ eter, 2) CuI, niska temperatura) → B (+ jodek etylu) → C (+ H₃O⁺, t) → D,

3. 1-metylocyklopenten + 1) O₃, 2) Zn, H₂O → A (+ NaOH_aq, t, -H₂O) → B (+ malonian dietylu+ kat. C₂H₅O^-Na⁺) → C (+ H₃O⁺, t, -CO₂) → D,

4. 2-metyloheksanodionian dietylu + etanolan sodu → A (+ chlorek benzylu) → B (+ H₃O⁺, t) → C (efekty stereochemiczne proszę pominąć),

5. toluen + bezwodnik octowy + AlCl₃ → A [+ 1) 3Br₂ + NaOH_aq, 2) H₃O⁺] → B (+ SOCl₂) → C [+ nadmiar NH₃) → D (+ Br₂/NaOH_aq) → E

Egzamin z Chemii Organicznej B

III Termin, 12.09.2007.

1. (18 p.) Aldehyd A poddano kondensacji aldolowej w obecności NaOH_aq w podwyższonej temperaturze otrzymując związek B, który w reakcji z buta-1,3-dienem prowadzonej w podwyższonej temperaturze daje związek C. Związek C w obecności katalizatora niklowego przyłącza 2 mole wodoru dając trans-(2-metylocykloheksylo)metanol (D) (trans-1-hydroksymetylo-2-metylocykloheksan). Proszę podać: a) schematy zachodzących reakcji, b) nazwy związków A, B i C, c) mechanizm reakcji kondensacji aldolowej (obu etapów), d) inwersję pierścienia sześcioczłonowego w związku D.

2. (25 p.) Przedstaw mechanizmy następujących reakcji:

1. 2-metylocyklopentanonu z benzoesanem etylu w obecności stechiometrycznej ilości etanolanu sodu;

2. (2R,3S)-2-chloro-3-fenylobutanu z wodą (prowadzonej w podwyższonej temperaturze), w której powstaje 2-fenylobutan-2-ol (mieszanina racemiczna); mechanizm proszę przedstawić za pomocą wzorów przestrzennych,

3. (R)-2-bromobutanu z fenolanem sodu w DMSO (reakcja substytucji);

4. p-chlorofenolu z izobutylenem (2-metylopropenem) w obecności H₂SO₄ jako katlizatora.

3. (30 p.) Zaproponuj syntezy następujących związków z podanych substratów oraz innych niezbędnych reagentów:

1. kwasu 4-fluoro-3-nitrobenzoesoego z p-toluidyny,

2. (S)-N-propylo-1-metylopropyloaminy (wolnej od domieszek amin innych rzędowości) z (R)-butan-2-olu,

3. ketonu butylowo-(p-nitrofenylowego) z butan-1-olu oraz kwasu p-nitrobenzoesowego jako jedynych substratów organicznych (wskazówka - należy wykorzystać związki miedzioorganiczne),

4. kwasu cyklopentanokarboksylowego z malonianu dietylu,

5. mezo-butano-2,3-diolu z dowolnego alkenu zawierającego cztery atomy węgla (schemat syntezy proszę przedstawić za pomocą wzorów przestrzennych).

4. (8 p.) Poniżej przedstawiono wzór Haworth'a α-D-galaktopiranozy:

Narysuj: a) analogiczny wzór anomeru β, b) wzór Fischera łańcuchowej D- i L-galaktozy, oraz c) wzór Fischera związku otrzymanego w wyniku reakcji tego cukru z odczynnikiem Tollensa (AgNO₃ +NH₄OH).

5. (25 p.) Uzupełnij i zapisz za pomocą wzorów chemicznych podane równania reakcji. Podaj nazwy produktów oznaczonych pogrubionymi literami:

6. cykloheksen + NBS/CCl₄, R₂O₂, t → A (+ trifenylofosfina) → B (+ butylolit) → C (+ benzaldehyd) → D,

7. p-bromobenzaldehyd + metanol (nadmiar, kat.H⁺, -H₂O) → A [+ 1) Li/ eter, 2) CuI, niska temperatura) → B (+ jodek etylu) → C (+ H₃O⁺, t) → D,

8. 1-metylocyklopenten + 1) O₃, 2) Zn, H₂O → A (+ NaOH_aq, t, -H₂O) → B (+ malonian dietylu+ kat. C₂H₅O^-Na⁺) → C (+ H₃O⁺, t, -CO₂) → D,

9. 2-metyloheksanodionian dietylu + etanolan sodu → A (+ chlorek benzylu) → B (+ H₃O⁺, t) → C (efekty stereochemiczne proszę pominąć),

10. toluen + bezwodnik octowy + AlCl₃ → A [+ 1) 3Br₂ + NaOH_aq, 2) H₃O⁺] → B (+ SOCl₂) → C [+ nadmiar NH₃) → D (+ Br₂/NaOH_aq) → E

---