Chromat. adsorpcyjna- Rozdział mieszanin oparty jest na zjawisku adsorpcji składników mieszaniny na odpowiednio dobranej powierzchni fazy nieruchomej, zwanej adsorbentem. Głównym warunkiem rozdziału są różne wartości współczynników adsorpcji poszczególnych składników mieszaniny.

Chromat. podziałowa- Rozdział oparty jest na ekstrakcji, tzn. na podziale składników mieszaniny między dwie fazy nie mieszające się, z których jedna -faza stacjonarna (ciecz) naniesiona jest na specjalny nośnik, a druga -faza ruchoma (ciecz lub gaz) przepływa nad fazą stacjonarną. Głównym warunkiem rozdziału są różne wartości współczynników rozpuszczalności poszczególnych składników mieszaniny w ciekłej fazie stacjonarnej.

Jonowymienna - rozdział opiera się na reakcji wymiany jonowej między rozdzielanymi jonami, zawartymi w roztworze, a jonami związanymi z makrocząsteczką wymieniacza jonowego.

CHROMAT. GAZOWA

Główną częścią aparatury jest kolumna chromatograficzna napełniona substancją powierzchniowo aktywną - adsorbentem, albo organicznym rozpuszczalnikiem naniesionym na substancję porowatą - nośnik. Przez kolumnę nieprzerwanie przepuszcza się odpowiedni obojętny gaz nośny, za pomocą którego próbka jest przenoszona z komory wstrzykowej do kolumny chromatograficznej. Temperatura jest taka aby rozdzielana mieszanina trwała w stanie gazowym. Przechodząc przez kolumną poszczególne składniki mieszaniny absorbują się na aktywnym absorbencie lub rozpuszczają w osadzonym rozpuszczalniku organicznym. Jeżeli dwa składniki mieszaniny absorbują się lub rozpuszczają niejednakowo to cząstki tych substancji przesuwać się będą przez kolumnę z niejednakową szybkością. Substancje które będą bardziej adsorbowane albo lepiej rozpuszczalne przejdą przez kolumnę wolniej niż te, które są mniej adsorbowane. Detektor pracujący na zasadzie zmiany właściwości wskazuje obecność substancji w gazie nośnym. Chromatogramy rejestrują informacje detektora. Rozdzielana mieszanina i faza ruchoma w kolumnie są w postaci gazu. Dlatego wnikanie cząsteczek do fazy nieruchomej i ich uwolnienie przebiegają szybko.

Całkowity czas retencji - jest to czas liczony od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatografie maksimum danego piku.

Martwy cz.r.- czas retencji gazu nie ulegającego adsorbcji

Zredukowany cz.r. - jest to czas liczony od martwego czasu retencji.

Skorygowany cz. r. - czas retencji razy współczynnik [j] korekcyjny uwzględniający spadek ciśnienia w kolumnie.

Całkowita objętość r. - objętość gazu nośnego potrzebna do wymycia tego składnika, mierzona od momentu wprowadzenia próbki do momentu pojawienia się na chromatogramie maksimum danego piku.

Martwa o. r. - iloczyn m.cz.r. i objętościowej prędkości wypływu gazu nośnego z kolumny

Zredukowana o. r. - iloczyn z.cz.r. i objętościowej prędkości wypływu gazu nośnego z kolumny

Skorygowana o. r. - iloczyn całkowitej o.r. i współczynnika [j]

Współczynnik podziału [K] = C_L/C_G. C_L, C_G - stężenia substancji chromatograficznej w fazie ciekłej i gazowej.

Współczynnik selektywności - α_i,j= K_i / K_j określa w sposób ilościowy możliwość rozdzielenia dwóch substancji i i j

Gaz nośny (faza ruchoma)

Nie powinien; zmieniać swych fizycznych i chemicznych cech podczas przepływu przez chromatograf gazowy, zawierać domieszek (tlenu, pary wodnej, węglowodorów). Przed badaniem gaz osusza się i usuwa się tlen w odtleniaczach. Najczęściej stasuje się wodór, azot, argon, hel. Czystość gazu nośnego wpływa na pracę detektora i na wypełnienie kolumn. Wielkość przepływu gazu nośnego ma wpływ na wynik analizy jakościowej i ilościowej, dlatego możliwość powtarzalnego ustalania przepływu, jego pomiar i regulacja mają duże znaczenie.

Dozowniki

Dozownik jest częścią wprowadzającą próbkę w strumień gazu nośnego, który przenosi ją do kolumny. Temperatura dozownika musi być odpowiednio wysoka (20⁰ powyżej temp. wrzenia najwyżej wrzącego składnika pr.), ponieważ próbka musi być jak najszybciej odparowana. Temp. nie może być za wysoka, bo może dojść do rozkładu termicznego próbki. Jednak w przypadku polimerów, które nie mogą być przeprowadzone bez rozkładu w stan pary stosuje się rozkład termiczny. Próbkę polimeru poddaję się pirolizie w pirolizerze. Pirolityczną chrom. gazową nazywa się dział chromatografii, w której analizę wykonuje się przy zastosowaniu pirolitycznego rozkładu próbki. Jeśli temp. dozownika jest niska następuje powolne odparowanie próbki, wyniku tego próbka jest wprowadzana do kolumny przez długi czas. Piki są wtedy rozmyte, a rozdzielenie chromat. złe oraz gdy wprowadzanie próbki trwa zbyt długo lub gdy jest za duża. Próbki dozuję się za pomocą mikrostrzykwek lub szesciodrożnych zaworów. Muszą być spełnione takie warunki: -wprowadzana próbka musi mieć jak najmniejszą objętość, -warunki w kolumnie nie mogą być zakłócone, -ilość wprowadzanej substancji i sposób dozowania muszą być powtarzalne z maks. dokładnością.

Kolumny, wypełnienia kolumn

W kolumnie zachodzi właściwy sposób rozdzielania. Wyróżniamy kolumny: - pakowe(śred. 2-6mm i dł. 1-3m), -mikropakowe(śred. 0,8-1,2mm i dł. kilkunastu m), -kapilarne(śred. 0,2-0,6mm i dł. kilku m), -mikrokapilarne(śred. poniżej 0,1mmidł. kilkudziesięciu m).

Kolumny są wykonane z materiałów nieaktywnych chemicznych i katalitycznie w stosunku do wypełnień kolumny i chromat. substancji ( ze stali nierdzewnej , szkła, miedzi aluminium). Kolumny kapilarne robi się z topionego kwarcu i pokrywa warstwą tworzywa lub aluminium. Kolumny mikropakowane są napełnione fazą stacjonarną w całej objętości, natomiast kapilarne osadzoną tylko na ścianach. Kol. pakowane są wypełnione cząstkami adsorbentu lub nośnika z osadzoną na nim fazą ciekłą. Adsorbenty mają powierz. rzędu kilkudziesięciu m²/g. (węgiel aktywny, żel krzemionkowy, polimery organiczne).

Sprawność kolumn

Wyznacza jest wysokością równoważną półce teoretycznej WRPT- jest najmniejszą dł. odcinka kolumny, w której osiąga się stan równowagi między stęż. subst. chromat. w fazie ruchomej i nieruchomej. Im WPRT jest mniejsza, tym kolumna ma więcej półek i jest sprawniejsza.

Detektory

Det. przetwarza stężenie substancji w fazie ruchomej w sygnały elektryczne. Reagują one na różne właściwości fizykochemiczne gazu nośnego i gazu w którym znajduje się substancja eluowana z kolumny. Det. powinien być b. czuły. Ilościowo czułość det. charakteryzuję się stosunkiem sygnału do stężenia sub. w gazie nośnym i do poziomu szumów. Wyróżniamy det. uniwersalne do wykrywania wszystkich substancji i det. selektywne do wykrywania tylko niektórych grup związków.

Det. cieplno- przewodnościowy (katarometr). Jest uniwersalny .Czujnik tego det. reaguję na zmianę przewodnictwa cieplnego gazu, w gazie nośnym pojawia się eluowana z kolumny substancja chromat.

Det. płomieniowo-jonizacyjny Działa przez wykorzystanie zmiany przewodnictwa elektrycznego atmosfery płomienia wodorowego po wprowadzeniu do niego śladów zw. organicznych tworzących w procesie spalania karbojony. Sygnał tego det. jest proporcjonalny do at. C nie związanych z O. Nie jest czuły do nieorganicznych takich jak: CO, CO₂, CS₂, HCOOH, COCl₂, a dla zw. organi. jest b. czuły.

Det. płomieniowo -fotometryczny. Przeznaczony do selektywnego wykrywania zw. siarki i fosforu . W płomieniu redukcyjnym palnika tego det., ze zw. S i P tworzą się wzbudzone cząsteczki S₂ oraz połączenie HPO, które emitują charakterystyczne dla siebie promieniowanie.

Det. siarkowo chemiluminescencyjny przeznaczony do wykrywania zw. Sna b. niskim poziomie.

Det. wychwytu elektronów Działanie polega na gwałtownym spadku natężenia prądu płynącego w komorze jonizacyjnej po wprowadzeniu do niej substancji o dużym powinowactwie elektronowym. Cząstka prom. jonizu. β powoduje jonizację gazu nośnego z uwolnieniem elektronu. N₂+β→N⁺₂+e. Źródłem cząstek β jest izotop ⁶³Ni, później następuje wychwycenie elektronu przez eluowaną substancję: X + e→X^-. Jony te zderzają się z cząstkami gazu nośnego, tworząc cząsteczki obojętne. X^-+ N⁺₂ →X+N₂. W wyniku tych przemian natężenie prądu ulega zmniejszeniu. Gdy elucja z kolumny się kończy natężenie prądu powraca do stanu podstawowego.

Det. fotojonizacyjny. Subst. chromat. ulegają jonizacji pod wpływem prom. nadfioletowego. Istnieje możliwość odpowiedniego doboru lampy emitującej promieniowanie UV o takiej energii, która umożliwi wykrywanie pewnych substancji selektywnie z b. wysoką czułością i z pominięciem innych substancji.

Det. emisji atomowej. Używa się do analizy zaniecz. środowiska, zw. metaloorganicznych i produktów petrochemicznych. Rozdzielane w kolumnie składniki próbki są wprowadzane do indukowanej mikrofalami plazmy helowej. Plazma powoduje rozkład cząsteczek chromat. substancji na atomy. Atomy te ulegają wzbudzeniu i powracając do niższego stanu energ. emitują charakterystyczne dla danego pierwiastka prom.

Chrom. gazowa - spektometria masowa

Spektr. masowa umożliwia b. dobrą identyfikację i oznaczanie substancji. Polega na otrzymaniu z obojętnych cząst. dodat. naładowanych jonów i rozdzieleniu ich wg stosunku masy do ładunku. Analizowaną pr. wprowadza się do komory jonizacyjnej, gdzie pod wpływem bombardowania wiązko elektronów powstają dodatnią naładowane cząsteczki. Spektr. mas. zastępuje detektory. 1. Ukł. wprowadzenia próbki. Wprowadza się ją w postaci gazu poprzez ukł. wprowadz. próbek. Wykorzystuję się przy badaniu frakcji. 2. Komora jonizacyjna w kom. następuje jonizacja i fragmentacja cząstek W jonizacji cząsteczki bombardowane są strumieniem elek. Rozróżnia się bombar. elek. o małej i o dużej energii. Pod wpływem strumienia el. o małej en. fragmentacja zachodzi w niewielkim stopniu, a o dużej energii zachodzi intensywnie. 3. Analizator. Rozdziela wiązki jonów wg wart. stosunku m/z. Stosuję się analizator magnetyczny. W komorze przyspieszającej jony uzyskuje się en. E, określoną wzorem. E=zU, z-ładunek jonu, U- napięcie przyspieszające. En. ta jest równa en. kinetycznej jonów. 4. Detektorami są powielacze jonowe o dynodach pokrytych berylem. 5.Rejestrator Stosuje się rejestratory z galwanometrami zwierciadłowymi i takie które zapisują za pomocą pisaka

Zastosowanie chromat. gazowej

Wykorzystuje się do identyfikacji i ilościowego oznaczania składnika mieszaniny. Analiza jakościowa opiera się na danych retencyjnych. Znaczenie mają względne parametry retencyjne, które zmierzono już dla znacznej liczby zw. i zamieszczono w opracowaniach. Problem jakościowy dotyczy także potwierdzenia lub wykluczenia obecności określonego zw. W tym celu wykonuje się w identycznych warunkach chromat. substancji wzorcowej i badanej. Do identyfikacji mieszanin złożonych wykorzystuje się wykresy log. przedstawiające liniową zależność objętości retencji od liczby at. C w szeregu homologicznym lub zależność logarytmu objętości retencji od temp. wrzenia zw. szeregu homologicznego. Ilościowa analiza oparta jest na liniowej zależności między powierzchnią piku, a stęż. substancji. Pow. piku jest proporcjonalna do ilości oznaczanej subst.

---