Procesy membranowe w ochronie środowiska

 

1.Wstęp

2.Membrany - struktury, materiały

3.Procesy membranowe

4.Zastosowanie procesów membranowych w ochronie środowiska

5.Podsumowanie

1. Wstęp

Na świecie ciągle narastają problemy związane z niedostatecznym ilością surowców, energii oraz z zanieczyszczeniem środowiska naturalnego. Pewne problemy z tym związane można rozwiązać wykorzystując w praktyce przemysłowej i w ochronie środowiska procesy membranowe. Nagromadzony do tej pory materiał badawczy pokazuje, że zastosowanie membran półprzepuszczalnych daje dobre efekty ekonomiczne, możliwość projektowania nowoczesnych, prostych i mało energochłonnych schematów (instalacji) technologicznych zwłaszcza w porównaniu z klasycznymi metodami rozdzielania masy (destylacja, absorpcja, ekstrakcja - dość powszechnie używanych). Procesy membranowe nie wymagają dawkowania chemikaliów i nie powodują transformacji zanieczyszczeń. Stosowanie membran dynamicznych powoduje duże oszczędności surowców, energii i siły roboczej, umożliwiając racjonalizacje wody i utylizacje ścieków przemysłowych. Nowoczesne membrany nadają się bardzo dobrze do oczyszczania całej gamy ścieków, niekiedy gorących. Procesy membranowe mogą być także używane przy procesach oczyszczania i rozdzielania mieszanin gazów powietrza) - choć te procesy pozostają jeszcze w stadium badawczym. W niniejszej pracy główną uwagę skupiono na procesach membranowych stosowanych w ochronie środowiska szczególnie wód, gdzie obecnie procesy membranowe mają największe zastosowanie.

2. Membrany - struktura, materiały

Głównym czynnikiem decydującym o stopniu rozdziału jest rodzaj membrany zastosowanej w danym procesie membranowym. Membrany mogą być wytwarzane z organicznych lub nieorganicznych, syntetycznych lub naturalnych materiałów. Wśród nich można wymienić: trioctan celulozy, poliamidy, poliamidy aromatyczne, polieteroamidy, polisulfony, polichlorek winylu, kopolimery poliakrylonitrylu i polichlorku winylu. Wybór materiału i sposobu wykonania membrany zależy od jej przeznaczenia, a także od warunków w jakich ma pracować membrana (głównie pH, temperatura, obecność niektórych substancji degradujących powierzchnię membrany, etc.).
Każda membrana jest swoistym rodzajem filtru i jak w normalnej filtracji, co najmniej jeden ze składników rozdzielanych mieszaniny może bez przeszkód przechodzić przez membranę, podczas gdy inne w mniejszym i większym stopniu są przez nią zatrzymywane. Jednak różnice z tradycyjnym filtrem polegają na tym, że za pomocą membran można rozdzielać związki aż do zakresu molekularnego.
Membrany ze względu na transport masy jaki w nich zachodzi można podzielić na dwa rodzaje:

• membrany porowate (transport zwany permeacją zachodzi przez pory).

• rozpuszczalnościowo - dyfuzyjne (zwane także membranami gęstymi - transport zachodzi na wskutek dyfuzji, przy czym składnik musi być wcześniej rozpuszczony w membranie).

Membrany asymetryczne są zbudowane (w przeciwieństwie do membran symetrycznych) z cienkiej warstwy aktywnej i znajdującej się pod nią porowatej warstwy nośnej. War-stwa aktywna jako selektywna bariera dla transportu masy, określa możliwość rozdzielczą membrany. Warstwa nośna jest tylko nośnikiem warstwy aktywnej i nie wpływa na właściwości separacyjne membrany.

3. Procesy membranowe

Najważniejsze procesy membranowe zestawiono w tabeli 1, a poniżej krótkoscharakteryzowano najważniejsze procesy membranowe.
Odwrócona osmoza (OO) - służy do rozdzielania substancji rozpuszczonych w wodzie o małej masie cząsteczkowej. Podstawa tego procesu jest zjawisko osmozy polegający na transporcie rozpuszczalnika przez warstwę membrany półprzepuszczalnej (przepuszczalnej dla rozpuszczalnika, a nieprzepuszczalną dla substancji rozpuszczonych). Jeżeli membrana oddziela roztwory o różnym ciśnieniu osmotycznym, to następuje osmotyczny przepływ roz-puszczalnika do roztworu o większym stężeniu aż do momentu gdy różnica ciśnień po obu stronach membrany będzie równa ciśnieniu osmotycznemu (które jest charakterystyczne dla danego roztworu). Zwiększenie ciśnienia wewnętrznego powyżej wartości ciśnienia osmotycznego spowoduje wzrost potencjału chemicznego rozpuszczalnika w roztworze i jego przepływ w kierunku przeciwnym do kierunku wytyczonego osmozą (tzn. rozpuszczalnik będzie przepływał przez membranę z roztworu bardziej stężonego do rozcieńczonego). Zjawisko to nazywa się odwrotną osmozą. Do odwróconej osmozy najczęściej stosuje się membrany z poliamidów aromatycznych oraz z octanu celulozy. Membrany te są zdolne do zatrzymywania substancji rozpuszczonej o średnicy mniejszej od 10-10 m . Integralna cześć instalacji odwróconej osmozy stanowią urządzenia do czyszczenia membran.
Niskociśnieniowa odwrócona osmoza jest także nazywana nanofiltracja (NF) - gdzie stosowane ciśnienia jako siła napędowa zwykle nie przekracza 0,7 MPa (0,5 -2 MPa) Mem-brany nanofiltracyjne zatrzymują składniki organiczne o masie większej od 200. Nazwa nanofiltracja wywodzi się stąd, że masie 200 odpowisdajś wielkosci czasteczek: 10 Angstrema czyli 1 nm .
Ultrafiltracja (UF) - metodą ta są zatrzymywane substancje niejonowe. Separacja polega na fizycznym odsiewaniu, a sprawność procesu zależy od porowatości membran i wielkości cząstek substancji rozpuszczonej. Metodą tą są separowane cząstki o średnicy 0,0001-0,02 mikrometra lub masie cząsteczkowej od 1000 do 100000. Polisulfon jest jednym z najbardziej odpowiednich polimerów stosowanych do wytwarzania membran ultrafiltracyjnych. O selektywności membran sitowych decydują wielkość i rozkład wielkości porów w warstwie powierzchniowej porów. Podobnie jak w odwróconej osmozie w skład instalacji ultrafiltracji musi wchodzić elementy umożliwiające czyszczenie i przemywanie membran.
Elektrodializa (ED) - siła napędową w tym procesie jest różnica potencjału elektrycznego po obu stronach membrany , przez która transportowane są jony z roztworu o stężeniu mniejszym do roztworu o stężeniu większym. Stosowane membrany są wykonane z żywic kationowymiennych i anionowymiennych. Membrany kationowymienne (naładowane ujemnie) pozwalają na przejście kationów, zaś membrany anionowymienne (naładowane dodatnio) przepuszczają aniony. Membrany takie mogą być otrzymywane z przestrzenie usieciowanych polimerów z wbudowanymi grupami jonowymiennymi zdolnymi na dysocjacji. Membrany do elektrodializy są produkowane z hydrofobowych polimerów takich jak: polietylen, polistyren, polisulfon, a produktu handlowe maja kształt arkuszy.

Proces membranowy	Fazy	Siła napędowa	Typ membran	Zastosowania
Osmoza odwrócona (OO)	ciecz/ciecz	różnica ciśnień do 20 MPa	asymetryczne membrany rozpuszczalno - dyfuzyjne	obróbka układów wodnych
Nanofiltracja (NF)	ciecz/ciecz	różnica ciśnień około 2MPa	asymetryczne	frakcjonowanie substancji rozpuszczonych w r-rach wodnych
Ultrafiltracja (UF)	ciecz/ciecz	różnica ciśnień około 1MPa	asymetryczne membrany porowate	zatężanie, frakcjonowanie i oczyszczanie makromolekularnych roztworów wodnych
Elektrodializa (ED)	ciecz/ciecz	pole elektryczne prostopadłe do membrany	symetryczne z wbudowanymi grupami jonogennymi	oddzielanie jonów z roztworów wodnych
Perwaporacja (PV)	ciecz/gaz	obniżenie ciśnienia po stronie permeatu	asymetryczne	oddzielenie substancji śladowych z wodnych lub organicznych roztworów
Permeacja gazowa (GP)	gaz/gaz	nadciśnienie po stronie zasilania około 8 MPa lub częściowa próżnia po stronie permeatu	asymetryczne	rozdzielenie gazów : tlen/azot,dwutlenek węgla/ metan. wodór/azot

Tabela 1 Zestawienie stosowanych aktualnie procesów membranowych

4. Zastosowanie procesów membranowych w ochronie środowiska

4.1 Oczyszczanie ścieków włókienniczych

Ścieki powstające w przemyśle włókienniczym należą do najbardziej uciążliwych ścieków dla naturalnego środowiska człowieka. Związane jest to z dużą ilością emisji tych ścieków jak i znacznym obciążeniem związkami chemicznymi takimi jak: detergentami (związki powierzchniowo czynne), solami i barwnikami. Oczyszczenie ścieków nie tylko jest konieczne ze względu na zanieczyszczenie środowiska, lecz na możliwość obniżenia kosztów eksploatacyjnych (oszczędność surowców, wody). Do czyszczenia takiego rodzaju ścieków stosuje się membrany dynamiczne z tlenku cyrkonu i z kwasu poliakrylowego, rzadziej z azotanu cyrkonu i cyrkonu lub cyrkonu z krzemionką, naniesionego na rury węglowe, ceramiczne i za stali kwasoodpornej. Instalacje oparte na membranach mogą pracować w zakresie ciśnień: 1,1 - 8,5 MPa, temperaturze: 303 - 373 K, pH 4-12 i szybkości permeacji (transport przez membranę) 0,23*10^-4- 0,93*10^-4 m3/(m2*s).

4.2 Oczyszczanie ścieków z przemysłu papierniczego

Ścieki powstające w przemyśle papierniczym charakteryzują się duża ilością różnorodnych ścieków obciążonych zawiesinami, rozpuszczonymi substancjami organicznymi i nieorganicznymi. Wśród zanieczyszczeń występują tutaj: ligniny, w ęglowodany, składniki odpadowego ługu posiarczynowego . Do oczyszczenia takich ścieków można stosować membrany utworzone z tlenku cyrkonu (metodą ultrafitracji) lub membrany utworzone z tlenku cyrkonu i kwasu poliakrylowego (metodą osmozy odwróconej).

4.3 Oczyszczanie kwaśnych pozostałości z rafinerii ropy naftowej

Za pomocą membran można także oczyszczać w układzie osmozy odwróconej kwaśne pozostałości z rafinerii ropy naftowej. Głównym zanieczyszczeniem tych ścieków jest nafta. Przy stosowaniu membrany dynamiczne uzyskano około 95-procentowy stopień oddzielenia ciał stałych dla stężeń początkowego 1,4 *10^-6 kg/m3. Początkowe ChZT w ściekach wynoszące 6,78*10^-6 kg/m3 obniżono do 0,235 *10^-6 kg/m3 , a przewodnictwo właściwe wynoszące 160 S/m zmalało o 54,4% .

4.4 Inne zastosowanie procesów membranowych

Membrany dynamiczne także można zastosować do oddzielania fenolu z wody. Stosując tą metodę otrzymano duże stopnie oddzielenie fenolu, wynoszące ponad 95%. Osmoza odwrócona dzięki wprowadzeniu nowego rodzaju membran znajduje coraz większe zastosowanie w oczyszczaniu ścieków przemysłowych zanieczyszczonych związkami nieorganicznymi jak i organicznymi. Można ją zastosować min. do oczyszczania wody ze składowisk śmieci. Wśród zanieczyszczeń organicznych metodą osmozy odwróconej w dużym stopniu są eliminowane są pestycydów. Odwróconą osmozę można zastosować przy odsalaniu wód. Odwrócona osmoza jest również bardzo skuteczna (95%) w usuwaniu chlorowanych związków organicznych które występują w wodzie surowej lub powstają w wyniku dezynfekcji wody chlorem. Odwrócona osmoza (OO) i nanofitracja szczególnie nadają się do usuwania radionuklidów z roztworów wodnych. Nanofiltracji ma tez szerokie zastosowanie w ochronie środowiska. Stosuje się głównie w zatrzymywaniu związków organicznych podczas np. oczyszczania wody pitnej, odbarwienia ścieków przemysłu tekstylnego i celulozowego, odsalanie ścieków zawierających związki powierzchniowo czynne, stosuje się je także do zatrzymywania trudno rozkładalnych się składników ścieków przed oczyszczalnia biologiczną. Proces ultrafiltracji jest znacznie częściej stosowany w oczyszczaniu wody i ścieków niż odwrócona osmoza. Proces ten jest mniej energochłonny i bardzo często stosowany przed odwróconą osmoza w układach odsalających wody. Metoda ultrafiltracji może być używana do usuwania mikroorganizmów , substancji koloidalnych, a także syntetycznych związków orga-nicznych. Proces ultrafiltracji można wykorzystać przy oczyszczaniu wody ze składowisk odpadów Ten proces membranowy następuje zazwyczaj w połączeniu z oczyszczalnia biolo-gicznych. Ultrafiltracje można takze zastosować w zatęzaniu emalii rozcienczalnej wodą w wodzie z kabin natryskowych i do zateżania olejów w ściekach przemysłowych.
Elektrodializę można zastosować m.in. w uzdatnianiu popłuczyn z galwanizacji i oczyszczaniu ścieków przemysłu chemicznego i przy odsalaniu wody. Jednakże proces ten jest bardzo energochłonny (około dwukrotne większe zużycie energii niż w odwróconej osmozie) Proces ten może znaleść zastosowanie tam, gdzie koszty energii elektrycznej nie decydują o eksploatacji elekrodializy. Perwapolacja ma zastosowanie w obróbce ścieków zawierających związki organiczne (głownie aromatyczne i chlorowcowane węglowodory). Są to tylko niektóre zastosowania membran i procesów membranowych w ochronie środowiska (w tym w procesach oczyszczania wód). Obecny szybki rozwój tych technik rozdziału, powoduje, że ich znaczenie i zastosowanie w najbliższej przyszłości niewątpliwie będzie rosło.

5. Podsumowanie

 

Stosowanie membran w ochronie środowiska posiada wiele zalet. Przede wszystkim oznaczają się one małymi zużyciem energii. Instalacje oparte na odwróconej osmozie i ultrafiltracji wyróżniają się prostotą konstrukcji i łatwością obsługi, bardzo ważne jest że cały proces oczyszczania przy pomocy membran może być całkowicie zautomatyzowany. Z takimi rodzajami membran można pracować zarówno w temperaturze otoczenia jak i w temperaturach podwyższonej dochodzących niekiedy nawet do 373 K (przy niektórych rodzajach membran). Membrany te mogą także pracować w szerokim zakresie wartości pH. Ich stosowanie umożliwia oszczędność surowców, energii, siły roboczej. Umożliwia racjonalizacje wody, utylizacje ścieków oraz zmniejszenie przez zakład usuwanych odpadów - co znacznie wpływa na ochrone środowiska , a także odzyskiwanie cennych składników co posiada nie tylko pewne aspekty ekonomiczne jak i wpływa na ograniczenie emisji tych składników przez zakład. Woda oczyszczona dzięki procesom membranowym może być z powrotem zawracana do produkcji. Podsumowując do głównych zalet procesów membranowych można zaliczyć:

• zapotrzebowanie energii wynosi od połowy do jednej trzeciej części energii zużytej w metodzie destylacyjnej.

• konstrukcje urządzeń są mniejsze.

• duże elastyczność w zakresie wydajności i efektywności instalacji

• jednostki o wydajności do 2000 m³ na dobę są łatwe do instalowania i eksploatacji

 

Przedstawione w tej pracy procesy membranowe są techniką rozdziału pozwalającej na separacje zanieczyszczeń na poziomie molekularnym lub jonowym. Są to procesy nowe , a ich szybki rozwój obserwuje się w ostatnim dziesięcioleciu. Procesy te zyskują coraz większe zastosowanie , nie tylko w ochronie środowiska - a także w ochronie wód przy usuwaniu zanieczyszczeń jak i w przemyśle. Na swiecie pracuje już wiele instalacji oparte na procesach membranowych, a zainteresowanie nimi ciągle wzrasta na wskutek zalet przedstawionych powyżej.

---