Szczecin, 18.11.2009r.

Daria Kałużna

Patrycja Małachowska

Ochrona Środowiska

Grupa 2B

Zespół V

Alkaloidy i flawonoidy

Alkaloidy - stanowią liczną grupę metabolitów. Są substancjami o bardzo zróżnicowanej budowie. Wspólna ich cechą jest zawartość azotu oraz charakter zasadowy, heterocykliczne pochodzenia terpenowego (azot pochodzi od amin) lub aminokwasowego. Alkaloidy są produktami przemian aminokwasów, przede wszystkim zasadowych i aromatycznych, a także kwasu glutaminowego i asparaginowego. Są one z reguły toksyczne dla zwierząt, ale niektóre z nich wykazują korzystne medyczne działanie fizjologiczne i są stosowane w lecznictwie. Niektóre alkaloidy występują również w nasionach roślin uprawnych , np. w łubinie czy maku ( lupanina i sparteina pochodzące z lizyny oraz morfina, papaweryna z tyrozyny )u rodzin motylkowatych , psiankowatych , jaskrowatych , marzanowatych .Bardzo rzadko występują u rodzin jednoliściennych i iglastych. Do alkaloidów zalicza się substancje roślinne o charakterze zasadowym, zawierające azot , który pochodzi biogenetycznie z aminokwasu lub substancji będącej jego bezpośrednia pochodna i mającą silne działanie fizjologiczne. Znane są tylko nieliczne przykłady występowania tych związków u grzybów, bakterii a nawet u zwierząt. Najczęściej są lewoskrętne (-).

Podział alkaloidów:

• Alkaloidy właściwe - związki, w których azot w układzie heterocyklicznym pochodzi z aminokwasu

• Pseudoalkaloidy - związki, w których azot pochodzi z aminokwasu a szkielet węglowy powstaje bez ich udziału

• Protoalkaloidy - związki typu alkaloidowego powstające biogenetycznie z aminokwasów lub amin biogennych, ale nie zawierają heterocyklicznego atomy azotu

Azot w alkaloidach jest trzeciorzędowy. Wszystkie alkaloidy są trujące i wszystkie optycznie czynne.

Alkaloidy można podzielić na 5 grup alkaloidów:

1. grupę pirydyny ( nikotyna, nornikotyna, rycynina, anabazyna)

2. grupę chinoliny ( chinina, cynchonina)

3.grupę izochinoliny ( morfina, papaweryna, narkotyna)

4. grupa puryny ( kofeina, teofilina, teobromina)

5. grupa tropanu ( atropina, skopolamina, kokaina)

Alkaloidy wykazują szereg wspólnych właściwości fizycznych i chemicznych. Są substancjami krystalicznymi, z wyjątkiem alkaloidów nie zawierających tlenu, które są płynne np. pilokarpina czy arekolina i łatwo destylują się z parą wodna np. nikotyna. Alkaloidy w postaci zasad są żle rozpuszczalne, dobrze się rozpuszczają w rozpuszczalnikach organicznych. W soku komórkowym maja odczyn kwaśny. Alkaloidy występują w tkankach najczęściej w postaci soli kwasów organicznych. Sole te są dobrze rozpuszczalne w wodzie i w przeciwieństwie do samych alkaloidów są często barwne.W roślinach rodzaju Nicotiana występuje kilkanaście alkaloidów, większość z nich spotykana jest w ilościach śladowych.Dominującymi alkaloidami występującymi w tytoniu są nikotyna, nornikotyna, oksynikotyna i anabazyna. Alkaloidy wykazują wiele reakcji, które nie są specyficzne, ponieważ opierają się na powstawaniu związków kompleksowych ( reakcje strącania) bądź powstawaniu barwnych połączeń pod wpływem związków silnie utleniających ( reakcje barwne).Wyjątkiem jest atropina, która jest mieszaniną racemiczną. Przeważająca część z nich ma charakter trzeciorzędowych zasad, nieliczne są dwu- lub jednorzędowymi zasadami.

Nikotyna - jest jednym ze składników dymu tytoniowego. Nikotyna ma działanie ganglioplegiczne - poraża receptory cholinergiczne N w zwojach autonomicznych. W małych dawkach powoduje krótkotrwałe przyspieszenie czynności serca i wzrost ciśnienia krwi. Zwiększa zużycie tlenu przez serce i powoduje zwężenie naczyń wieńcowych. Takie działanie jest niebezpieczne dla osób cierpiących na chorobę wieńcową. Zwiększa się zawartość dwutlenku węgla we krwi.
Palenie tytoniu prowadzi do uzależnienia i tolerancji na nikotynę. Przy nagłym zaprzestaniu palenia mogą nastąpić zaburzenia czynności organizmu (zespół odstawienny).
Nikotyna jest stosowana w lecznictwie, w czasie terapii przy rzucaniu palenia. Ostre zatrucie nikotyną powoduje przejściowy wzrost ciśnienia krwi i przyspieszenie oddechu, a następnie dochodzi do spadku ciśnienia krwi i bezdechu.
Dawka śmiertelna dla osoby niepalącej wynosi od 50 do 100 mg. Dla osoby palącej w wyniku zjawiska tolerancji jest ona większa

Głównym alkaloidem tytoniu szlachetnego jest nikotyna, która może występować w ilości do 10% Roślina jest uprawiana w Polsce i za granicą. Liście, po wysuszeniu i fermentacji, służą do wyrobu papierosów. Są one stosowane również do wyrobu preparatów owadobójczych, kwasu nikotynowego i jego amidu.

Anabazyna - występuje w niektórych gatunkach tytoniu i w roślinie z rodziny komosowatych: Anabasis aphylla. W postaci siarczanu znalazła zastosowanie, jako środek owadobójczy. Anabazyna ma w swej strukturze pierścienia piperydynowego.

Barwniki roślinne

Barwę roślin determinują głównie barwniki obecne w chloroplastach lub wakuolach tkanek roślinnych. Barwniki roślinne pod względem chemicznym nie stanowią jednej grupy związków bioorganicznych, można je zaliczyć do kilku układów strukturalnych, między innymi do karotenoidowego, chinoidowego,

indygoidowego, porfirytowego. Na szczególne wyróżnienie zasługuje grupa barwników mająca układ flawonu tzw. flawonoidy. Są to związki odpowiedzialne głównie za barwy pomarańczową, czerwoną, niebieską, żółtą i białą.Poza flawonoidami barwę żółtą z odcieniami pomarańczowej i czerwonej zapewniają również karotenoidy . Ważną rolę odgrywają chlorofile odpowiedzialne za barwę zieloną, chinony - barwa czerwona i żółta , alkaloidy betalainowe - barwa żółta , czerwona i purpurowa . Za barwę kwiatów odpowiedzialne są 3 główne barwniki należące do klasy flawonoidów zwane antocyjanidynami : pelargonidyna (Pg) - pomarańczowoczerwona , cyjanidyna (Cy) - purpurowa i delfinidyna - fiołkoworożowa .Grupa OH w pozycji 3 jest zdolna di tworzenia wiązania glikozydowego . Występują w postaci tzw. soli oksoniowych . Połączone są z reguły z heksozą zwykle glukozą do której bywa dołączona glikozydowi pentoza zwykle ramnoza . Związki te różnią się liczbą grup hydroksylowych w pierścieniu B (fenylowym ) i mają nazwy pochodzące od kwiatów z których zostały wyizolowane . .

R=R'=H pelargonidyna

R=OH i R'=H cyjanidyna

R=R'=OH defindyna

Te 3 chromofory występują zwykle pojedynczo w kwiatach roślin okrytozalążkowych dając pełną gamę kolorów . czynnikami modyfikującymi barwę atocyjanidyn mogą być : stężenie barwnika , obecność flawonów lub flawonowi , obecność metalu chelatującego , obecność aromatycznego podstawnika , obecność cukru , etylowanie antocyjanidyn , obecność innych typów barwników np. karotenów . Barwniki występujące w kwiatach białych są niewystarczająco barwne dla oka ludzkiego , należą głównie do klasy flawonoidów np. luteolina i apigenina i flawonowi np. kemferol i kwercetyna .

Barwniki antoantocyjaninowe występują w mieszaninie zarówno w postaci glikozydów jak I aglikonów . Najczęściej w postaci glikozydów spotyka się następujące cukry : glukoza, galaktoza , gencjobioza , ramnoza, arabinoza i ksyloza . Do reszty cukrowej mogą być również w antocyjaninach przyłączone niektóre kwasy p-hydroksycynamonowe oraz aminokwasy .

Kwercetyna - najbardziej rozpowszechniony aglikon flawonów w roślinach . Występuje najczęściej w postaci rutyny czy kwercytryny . Kwercetyna stanowi między innymi główny składnik łuski cebuli , znajduje się w korze dębu , w różnych częściach herbaty , bawełny głogu , kasztanowca , fiołka wonnego.

Chryzyna - barwnik pąków topoli

Fitozyna - pigment żółtego cedru

Rola biologiczna barwników flawonoidowych jest dotychczas zupełnie niewyjaśniona. Obecność ich w kwiatach wiąże Sie z zagadnieniem zapylania przez owady i w związku z tym roli kwiatów, jako części roślin reprodukujących. Obecność większych ilości barwników żółtych w roślinach występujących w miejscach nasłonecznionych można tłumaczyć ich odpornością na działanie promieniowania nadfioletowego.

Barwniki rozpuszczalne w tłuszczach chlorofil i karotenoidy:

Chlorofil - jest barwnikiem występującym w chloroplastach, nadaje zielone zabarwienie roślinom. Odgrywa ważną rolę w procesie asymilacji dwutlenku węgla- w fotosyntezie. Podstawą budowy chlorofiów jest układ magnezo-porfirynowy. Najbardziej popularnymi są chlorofil a i chlorofil b. Różnią się one tylko podstawnikiem przy pierścieniu pirogowym B, chlorofil a posiada podstawnik -CH₃, chlorofil b -CHO. Chlorofil a występuje we wszystkich roślinach wyższych i glonach, natomiast chlorofil b oprócz roślin wyższych spotykany jest tylko w niektórych glonach. Pozostałe glony zawierają obok chlorofilu a analog c lub d, natomiast bakterie fotosyntetyzujące są wyposażone w bakteriochlorofil lub Chlorobium-chlorofil. Chlorofile zawierają również związany estrowo alkohol - fitol, który ma charakter hydrofobowy, dlatego też rozpuszczają się w tych samych rozpuszczalnikach, co tłuszcze. Różnice w budowie powodują, że chlorofil b posiadający polarną grupę aldehydową lepiej rozpuszcza się w rozpuszczalnikach polarnych np. alkohol, w odróżnieniu od chlorofilu a, który jako mniej polarny, lepiej rozpuszcza się w rozpuszczalnikach niepolarnych np. eter naftowy.

Flawonoidy

Flawonoidy - duża grupa związków naturalnych bardzo rozpowszechnionych w świecie roślinnym , występują najczęściej w postaci glikozydów . Podstawowy szkielet flawonoidów składa się z 15 atomów węgla , ułożonych w ugrupowaniu C₆-C₃-C₆ . To charakterystyczne ułożenie atomów w szkielecie związków flawonoidowych jest połączeniem pierścienia benzenowego . Wywodzącego się z biogenetycznie z acetylo-CoA oraz układu fenylopropanu ( pierścień B + C₃ ) powstałego na drodze biogenetycznej kwasu szikimowego .

Różnorodność form strukturalnych flawonoidów wynika z :

1. różnic w podstawowej strukturze piętnastowęglowego układu

2. liczby i umiejscowieniu grup hydroksylowych w obu pierścieniach

3. zmian w utlenianiu łącznika trójwęglowego , czyli liczby grup funkcyjnych zawierających tlen

4. różnic w układzie cukrów prostych w połączeniach glikozydowych

5. możliwości metyzacji grup hydroksylowych

U większości cząsteczek flawonoidowych następuje zamknięcie fragmentu C₃ między pierścieniami aromatycznymi A i B , w pierścień heterocykliczny z atomem tlenu , tak że z punktu widzenia budowy flawonoidy można traktować jako pochodne benzo-γ-pironu , czyli chromonu .

Flawonoidy są substancjami stałymi barwy najczęściej żółtej z wyjątkiem antocyjanidyn , charakteryzujących się barwami głębokiej purpury, błękitu lub fioletu .

Flawonoidy dzieli się na 11 klas zależnie od stopnia utlenienia pierścienia heterocyklicznego:

Nr	Klasa	Właściwości
1.	Antocyjaniny	Barwniki kwiatów i liści , czerwone do niebieskiej
2.	Chalkony	Jasnożółte barwniki
3.	Aurony	Barwniki intensywnie żółte
4.	Flawony	Jasnożółte i kremowe barwniki kwiatów
5.	Flawonole	Składniki liści, chroniące je przed wyżeraniem
6.	Flawanony	Niektóre o smaku gorzkim
7.	Dihydrochalkony	O smaku gorzkich
8.	Proantocyjanidyny	O właściwościach ściągających
9.	Katechiny	O właściwościach garbników
10.	Flawan -3,4-diole
11.	izoflawonoidy	O funkcjach hormonalnych i przeciwgrzybowych

Flawanon stanowi strukturę pierwotną, pozostają one w równowadze z substancjami o budowie chalkony, a następnie dihydrochalkonu i auronu . jednocześnie flawanony mogą ulegać redukcji do flawonów oraz przekształceniu do dihydroflawonolu . Zarówno z flawonów i z dihydrofenoli mogą tworzyć się izoflawony , które poprzez cyklizację przekształcają się do związków typu kumestanu. Dihydroflawonol jest kluczowym związkiem do biosyntezy struktur : katechiny , flawonolu i antocyjanidyny.

Antocyjaniny są z jednych ważniejszych , rozpowszechnionych i najwcześniej odkrytych barwników roślin, Występują one w kwiatach o zabarwieniu od czerwonego poprzez niebieskie do czarnego . Spotyka się je także w liściach, korzeniach a nawet w młodych fragmentach drewna . Są glikozydami antocyjanidyn . W roztworze komórkowym stanowią słabe , wielohydroksylowe zasady , których podstawowym układem jest 2- fenylobenzopiran. Tworzą łatwo krystalizujące sole karbonowe, pozostające w równowadze z solami oksoniowymi .

Antocyjaniny i ich pochodne glikozydowe (antocyjaniny) wykazują barwę w zależności od pH soku komórkowego:

• W środowisku kwaśnym - forma jonowa- różowa

• W obojętnym - forma pseudozasady - bezbarwna

• W zasadowym - forma bezwodnikowa - niebieska

Podstawowe formy antocyjanidyn:

R₁=R_2­=H pelargonidyna

R₁=OH , R₂=H cyjanidyna

R₁=R₂=OH delfinidyna

R₁=OH₃ , R₂=H peonidyna

R₁=OCH₃ , R₂=OH petunidyna

R₁=R_2­=OCH₃ malwidyna

Flawonoidy zwłaszcza zawierające grupę OH w pozycji orto w pierścieniu aromatycznym pełnią ważną rolę w enzymatycznych procesach oksydacyjno-redukcyjnych u roślin. Prawdopodobne jest również to, że leukoantocyjanina I inne flawonoidy hamują procesy enzymatycznego utleniania się kwasu askorbinowego, w związku, z czym utrzymuje się jego potrzebne stężenie. Flawonoidy budzą zainteresowanie z punktu widzenia medycznego, są stosowane w lecznictwie, jako czynniki redukujące różnorodne działanie farmakodynamiczne wielu roślin. Zauważono korzystny wpływ działania glikozydów i ich aglikonów na krążenie i akcję serca, odmienne działanie w stosunku promieniowania nadfioletowego, łagodzące w przypadku oparzeń i odmrożeń oraz działanie diuretyczne, estrogenie, bakteriostatyczne, antyhistaminowe, podnoszenie poziomu wapnia we krwi, wpływ na przemianę materii, obniżenie zawartości kwasu mlekowego, obniżenie temperatury ciała i hamowanie wydzielania jodu. Najlepszym rozpuszczalnikiem flawonów jest alkohol etylowy lub metylowy, zwłaszcza na gorąco. Glikozydy zawierające kilka reszt cukrowych rozpuszczają się w eterze. Flawony i flawonole rozpuszczają się w stężonym kwasie siarkowym dając roztwory intensywnie żółte, chalkony odcienie czerwonego. Niektóre flawonony zawierające w pierścieniu układ floroglucyny dają ze stężonym kwasem azotowym roztwory o zabarwieniu niebieskim.

---