Olsztyn, dn. 02. 12. 2008r.

Wyznaczanie stężenia roztworów substancji optycznie czynnych za pomocą polarymetru

Ćw. 48

1. Wprowadzenie

Polarymetr jest to przyrząd optyczny służący do pomiaru stężenia roztworów substancji, których cząsteczki skręcają płaszczyznę polaryzacji światła. Polarymetr służy też do określania czynności optycznej czystych związków chemicznych oraz określania składu mieszanin enancjomerów. Polarymetr jest zbudowany z dwóch pryzmatów Nicola (nikoli). Pierwszy z nikoli nosi nazwę "polaryzatora" a drugi "analizatora".

Polarymetria zajmuje się badaniem właściwości substancji na podstawie pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny drgań światła spolaryzowanego liniowo przy przechodzeniu przez ośrodki optycznie czynne.

Rozchodzenie się światła w przestrzeni polega na transporcie energii za pośrednictwem zmian pola elektrycznego i magnetycznego. Światło jest więc falą elektromagnetyczną

Wektor świetlny (E) jest prostopadły do promienia w każdym jego punkcie, jednak kierunek drgań tego wektora może być różny. Jeżeli wektor świetlny drga w różnych kierunkach prostopadłych do promienia, to takie światło nazywa się niespolaryzowanym. Typowe źródło światła, takie jak słońce, żarówki, świetlówki wysyłają światło niespolaryzowane.

Z polaryzacją światła mamy do czynienia, gdy drgania wektora elektrycznego fali świetlnej są uporządkowane. Gdy drgania te odbywają się w jednej płaszczyźnie mamy do czynienia ze światłem spolaryzowanym liniowo. Gdy wektor elektryczny drgań w sposób ciągły rotuje wokół kierunku rozchodzenia się promieniowania a linia łącząca końce wektora zatacza koło mamy do czynienia ze światłem spolaryzowanym kołowo, natomiast w przypadku gdy linia łącząca końce wektora tworzy elipsę, światło jest spolaryzowane eliptycznie.

Jeżeli światło spolaryzowane liniowo oddziaływuje z substancjami nazywanymi jako optycznie czynne następuje skręcenie płaszczyzny w której zachodzą drgania. Związki optycznie czynne to te substancje które nie posiadają płaszczyzny lub środka symetrii. Przykładami takich związków mogą być związki zawierające atom węgla podstawiony czterema różnymi grupami, np. białka, skrobia.

Światło liniowo spolaryzowane  otrzymuje się poprzez:

a) podwójne załamanie,

b) odbicie od dielektryka,

c) wielokrotne załamanie w dielektryku,

d) dichroizm. 

Ad. a) Podwójne załamanie światła występuje w ośrodkach anizotropowych optycznie. Przy przejściu światła przez taki ośrodek np. kryształ (z wyjątkiem kryształów należących do układu regularnego takich jak NaCl) powstają dwa promienie załamane, stąd nazwa zjawiska. Kryształy, w których zachodzi zjawisko podwójnego załamania nazywa się kryształami dwójłomnymi.

Po przejściu światła przez kryształ dwójłomny otrzymuje się dwa promienie załamane Jeden - leżący w tej samej płaszczyźnie co promień padający i prosta prostopadła do powierzchni kryształu w punkcie padania - ma stały współczynnik załamania niezależnie od kąta padania (tzn. ma stałą prędkość w krysztale niezależnie od kierunku). Podlega on zwykłym prawom załamania i przyjęto go nazywać promieniem zwyczajnym. Drugi promień - nadzwyczajny - na ogół nie leży w płaszczyźnie padania. Jego współczynnik załamania i prędkość nie mają stałej wartości, a zależą od kierunku rozchodzenia się promienia w krysztale. Oba promienie są spolaryzowane w płaszczyznach wzajemnie prostopadłych i mają różną prędkość rozchodzenia się w krysztale. W kryształach dwójłomnych istnieje taki kierunek, w którym przechodząca wiązka światła nie ulega rozdwojeniu. Jest to kierunek osi optycznej i kierunki do niej równoległe. Gdy w krysztale istnieje tylko jedna oś optyczna, kryształ nazwany jest jednoosiowym (lód, kwarc, szpat islandzki).

Ad. b) Liniową polaryzację światła można uzyskać stosując odbicie od przezroczystych dielektryków. Jeżeli promień światła niespolaryzowanego pada na powierzchnię rozgraniczającą dwa ośrodki przezroczyste np. powietrze i szkło, wówczas i promień odbity i załamany są częściowo spolaryzowane. W promieniu odbitym przeważają drgania wektora E prostopadłe do płaszczyzny padania, w promieniu załamanym - leżące w płaszczyźnie padania. Płaszczyzna padania jest to płaszczyzna, w której leży promień padający i prosta prostopadła do powierzchni rozgraniczającej ośrodki wystawiona w punkcie padania promienia. Brewster wykazał, że jeśli promień odbity i załamany tworzą kąt 90^o, to promień odbity jest całkowicie liniowo spolaryzowany.

Do polaryzacji światła używa się również polaroidów. Są to folie polimerowe, których cząsteczki są anizotropowe. Światło pochodzące przez takie folie jest spolaryzowane. Światło ulega również polaryzacji podczas odbicia i załamania. Podczas przejścia światła przez granicę dwóch ośrodków, zarówno promień załamany, jak i odbity, są częściowo spolaryzowane. Jeżeli natomiast światło pada pod takim kątem alfa_B, że stosunek współczynników załamania tych ośrodków jest równy kąta alfa_B.

Stosując prawa odbicia i załamania światła można podać prawo Brewstera w innej postaci:

Kąt padania B przy którym promień odbity jest całkowicie liniowo spolaryzowany nazwany jest kątem Brewstera lub kątem całkowitej polaryzacji. Drgania wektora E w promieniu odbitym odbywają się prostopadle do płaszczyzny padania. Promień załamany z przewagą drgań w płaszczyźnie padania jest spolaryzowany częściowo.

W przypadku padania światła pod kątem całkowitej polaryzacji odbita wiązka światła jest całkowicie spolaryzowana, ale zawiera jedynie 8% całkowitej energii wiązki padającej. Resztę energii posiada częściowo spolaryzowana wiązka załamana.

Ad. c) Polaryzacja przez wielokrotne załamanie w dielektryku polega na przepuszczeniu promienia załamanego przez szereg równoległych płytek z dielektryka np. szklanych.

Po przejściu przez każdą kolejną płytkę w promieniu załamanym będzie coraz mniej drgań prostopadłych do płaszczyzny padania, a więc będzie on coraz bardziej spolaryzowany. Praktycznie, kilkanaście płytek dielektryka na które rzucono światło naturalne pod kątem Brewstera przepuszcza światło całkowicie liniowo spolaryzowane o drganiach wektora E w płaszczyźnie padania. Natężenie tego światła jest znacznie większe od natężenia światła odbitego, również całkowicie spolaryzowanego, lecz o drganiach wektora E prostopadłych do płaszczyzny padania.

Ad. d) Dichroizm. Po przejściu światła przez kryształ dwójłomny otrzymuje się dwie wiązki spolaryzowane, o drganiach prostopadłych do siebie, lecz pokrywające się. Aby otrzymać światło o jednym kierunku drgań należy jedną z wiązek wyeliminować. W sposób naturalny eliminacja ta następuje w kryształach wykazujących zjawisko dichroizmu. Zjawisko to polega na niejednakowym pochłanianiu promienia zwyczajnego i nadzwyczajnego przez dany kryształ dwójłomny. Można tak dobrać grubość kryształu, że po jego przejściu jeden z promieni ulega całkowitemu pochłonięciu, a wychodzi pozostały promień o mniejszym natężeniu, ale całkowicie spolaryzowany liniowo. Zjawisko dichroizmu zachodzi m.in. w turmalinie i herapatycie.

W celu uzyskania światła spolaryzowanego liniowo często stosuje się tzw. pryzmat Nicola, czyli nikol. Rodzaj polaryzatora. Służy do wyeliminowania jednego z dwóch promieni spolaryzowanych wskutek podwójnego załamania. Pryzmat polaryzujący jest utworzony z romboedrycznego kryształu szpatu islandzkiego (kalcyt CaCO₃), odpowiednio oszlifowanego, przeciętego na dwie części i sklejonego balsamem kanadyjskim. Oś optyczna (na schemacie odcinek OP) jest równoległa do powierzchni na którą pada promień. Promień światła po wejściu do kryształu, rozszczepia się więc na dwa promienie spolaryzowane w kierunkach wzajemnie prostopadłych: zwyczajny (oznaczony przez o, z polaryzacją prostopadłą do rysunku - co symbolizują kropki) i nadzwyczajny (oznaczony przez e, z polaryzacją równoległą do rysunku - co symbolizują kreski). Oba promienie biegną w krysztale po tej samej drodze, ale z inną prędkością. Współczynnik załamania balsamu kanadyjskiego wynosi n_bk = 1,550, ma wartość pośrednia między współczynnikiem załamania dla promienia zwyczajnego n_o = 1,658 i dla nadzwyczajnego n_e = 1,486. Balsam jest więc dla promienia zwyczajnego optycznie rzadszy, a dla nadzwyczajnego gęstszy. Kąt przecięcia pryzmatu jest tak dobrany, aby kąt padania A na powierzchnię balsamu, był dla promienia zwyczajnego większy od kąta granicznego całkowitego wewnętrznego odbicia, a dla promienia nadzwyczajnego mniejszy od kąta granicznego. Tak więc promień zwyczajny odbija się od balsamu i jest absorbowany na czarnej ściance pryzmatu (na schemacie dolnej), natomiast promień nadzwyczajny przechodzi przez balsam i dalej przez cały pryzmat. Zaletą pryzmatu Nicola jest uzyskiwanie fali całkowicie spolaryzowanej, bez zmiany kierunku jej biegu.

Schemat działania pryzmatu

Płaszczyznę polaryzacji promienia wychodzącego nazywa się również płaszczyzną polaryzacji nikoli. Kąt skręcania płaszczyzny polaryzacji (α) jest proporcjonalny do liczby (n) cząsteczek substancji optycznie czynnej, jakie napotyka promień świetlny na swojej drodze. Kąt skręcania płaszczyzny polaryzacji zależy więc od stężenia substancji optycznie czynnej, długości drogi promieni w roztworze oraz od skręcenia właściwego charakterystycznego dla danej substancji. Skręcenie właściwe jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji optycznie czynnej rozpuszczonej w danym rozpuszczalniku w stałej temperaturze i dla danej długości fali świetlnej.

Jeżeli natomiast nikole ustawione są tak, że płaszczyzny przecięcia głównego są prostopadłe (nikole skrzyżowane), światło nie przechodzi przez drugi nikol. Pierwszy nikol, polaryzujący światło, nazwany jest polaryzatorem, drugi - identyczny, lecz o innej funkcji - analizatorem. Układ dwóch nikoli - polaryzatora i analizatora - jest podstawą polarymetru , przyrządu do pomiaru kąta skręcenia płaszczyzny polaryzacji.

Skręcenie płaszczyzny polaryzacji światła liniowo spolaryzowanego występuje przy przejściu tego światła przez niektóre kryształy i roztwory tzw. substancji optycznie czynnych ( cukier, terpentyna, nikotyna). W przypadku roztworów kąt skręcenia jest proporcjonalny do długości l warstwy roztworu oraz do jego stężenia a. Zależność tę wyraża wzór:

= k a l

gdzie: k jest współczynnikiem proporcjonalności zależnym od rodzaju rozpuszczonej substancji i rozpuszczalnika oraz od długości fali światła.

Zasada działania polarymetru polega na obrocie analizatora o taki kąt, o jaki skręciła płaszczyznę polaryzacji substancja optycznie czynna wprowadzona pomiędzy nikole.

Badanie skręcalności sprowadza się do pomiaru intensywności światła po przejściu światła spolaryzowanego liniowo przez ośrodek optycznie czynny. Pomiaru skręcalności dokonuje się w tzw. polaryzatorach, z których najpopularniejszymi są polarymetry kołowe.

Schemat blokowy polarymetru kołowego

1-źródło światła; 2-kolimator; 3-polaryzator; 4-urządzenie półcieniowe; 5-rurka polarymetryczna; 6-analizator; 7-pokrętło analizatora; 8-okular

Polaryzacja to własność fali poprzecznej (np. światła). Fala spolaryzowana oscyluje tylko w pewnym wybranym kierunku. Fala niespolaryzowana oscyluje we wszystkich kierunkach jednakowo. Fala niespolaryzowana może być traktowana jako złożenie wielu fal drgających w różnych kierunkach.

W naturze większość źródeł promieniowania elektromagnetycznego wytwarza fale niespolaryzowane. Polaryzacja występuje tylko dla fal rozchodzących się w ośrodkach, w których drgania ośrodka mogą odbywać się w dowolnych kierunkach prostopadłych do rozchodzenia się fali. Ośrodkami takimi są trójwymiarowa przestrzeń lub struna.

Gdy ośrodek fali nie może drgać w dowolnych kierunkach prostopadłych względem rozchodzenia się fali zjawisko polaryzacji jest niemożliwe. Dotyczy to np.: drgań na powierzchni membrany i na granicach faz. Przykładem tego są m.in. fale morskie. Fale dźwiękowe również nie podlegają zjawisku polaryzacji, bo są falami podłużnymi.

2. Wykonanie pomiaru

1. Przygotować roztwory o znanym stężeniu substancji optycznie czynnej (wg wskazówek prowadzącego ćwiczenia).

2. Włączyć do sieci lampę sodową i odczekać 5 min na jej pełne rozjarzenie.

3. Wstawić do polarymetru pustą kuwetkę pomiarową (cylindryczne naczynie).

4. Ustawić analizator A (pokrętłem z prawej strony przyrządu), aby sprzężona z nim skala kątowa wskazywała wartość ok. 2° (plus lub minus), wówczas w polu widzenia okularu ukaże się pionowy pasek (pole widzenia jest podzielone na trzy części). Nastawić ostrość przez pokręcenie okularu.

5. Obrócić ponownie analizator tak, by doprowadzić do wyrównania oświetlenia całego pola widzenia. Skala powinna wówczas wskazywać zero lub minimalne odchylenie od zera, które należy odczytać na noniuszu kątowym skali i zanotować jako α₁.

6. Napełnić kuwetę roztworem o najmniejszym stężeniu (po skręceniu kuwety nie może znajdować się w niej bańka powietrza), przetrzeć okienka kuwety, wstawić kuwetę do polarymetru, poprawić „ostrość”, nastawić ponownie jednakowe oświetlenie pola widzenia (całe pole przyciemnione) i odczytać na skali kąt α₂.

7. Obliczyć kąt skręcenia α: α = α₂ - α₁

8. Obliczyć skręcanie właściwe α₀ ze wzoru:

α₀ = α / c l , gdzie l = 2 dm.

9. Przeprowadzić pomiary dla wszystkich przygotowanych próbek (wg pkt 6 - 8).

10. Obliczyć średnie skręcenie właściwe α_0śr

11. Sporządzić wykres zależności kąta skręcania płaszczyzny polaryzacji α od stężenia roztworu c (krzywa wzorcowa).

12. Przeprowadzić pomiary kątów dla roztworów o nieznanych stężeniach. Z wykresu odczytać wartości tych stężeń.

13. Wyniki zestawić w tabeli.

Roztwór nr	c	α1	α2	L	α0śr	cx




---