Analiza stopu na osnowie miedzi

/opracował dr L. Duda/

Mosiądz. Główne składniki: miedź - 50-70% i cynk - 20-40%

Dodatki: Sn, Pb, Fe, Al, Ni, Mn, suma < 10%

Brąz. Główne składniki: Cu - 60-85%, Sn - 5-12%, Pb - 4-10%

Dodatki: Fe, Zn, Sb, Al, Ni, suma < 1,5%

Kolejność oznaczania: Sn, Pb, Cu, Fe(Al) i inne

Roztwarzanie stopu

Wszystkie składniki mosiądzu i brązu można oznaczyć z jednej naważki. Odważyć dokładnie ok.1 g stopu, umieścić w zlewce o pojemności 250 cm³, dodać 4-5 cm³ stężonego kwasu azotowego (pod wyciągiem) i od czasu do czasu mieszając poczekać, aż stop roztworzy się całkowicie. Dopiero wtedy dodać ok. 50 cm³ wody i energicznie zamieszać. Gdy nad roztworem nie będzie już brązowych oparów tlenków azotu, zlewkę można przenieść na swoje stanowisko pracy. Jeśli roztwór jest zupełnie klarowny możemy przyjąć, że w analizowanym stopie brak cyny i możemy przejść do wykonywania punktu następnego, czyli oznaczania ołowiu. Biały osad, bądź zmętnienie wskazuje na obecność cyny w analizowanym stopie.

Oznaczanie cyny

Roztwór po roztworzeniu stopu ogrzewać przez około godzinę (pod przykryciem, nie do wrzenia), aby zapewnić ilościowe wydzielenie kwasu β-cynowego. Pod koniec ogrzewania dodać nieco rozwłóknionej bibuły, uzupełnić wodą do ok. 100 cm³ i ogrzewać jeszcze ok. 15 min., po czym odsączyć osad na twardym sączku i przemyć ok. 1% roztworem HNO₃. Sączek z osadem umieścić w zważonym tyglu porcelanowym, wysuszyć, spopielić i wyprażyć w temperaturze 900^oC do stałej masy.

Oznaczanie ołowiu

Jeśli zawartość ołowiu w stopie jest większa niż 1% należy go oznaczać metodą wagową lub miareczkowo. Jeśli jest mniejsza, można oznaczyć elektrolitycznie razem z miedzią na anodzie w postaci siatki (lecz tylko za zgodą prowadzącego zajęcia).

Przesącz po oddzieleniu kwasu β-cynowego umieścić w zlewce, dodać 3-4 cm³ stężonego H₂SO₄ i odparować do „białych dymów” tj. do ok. 10 cm³, ciągle mieszając (roztwór ma tendencję do przegrzewania). Po ostudzeniu roztwór z osadem pozostawić w chłodnym miejscu, np. w wodzie z lodem przez godzinę. Otrzymany osad PbSO₄ powinien być biały. Jeśli jest niebieski, oznacza to, że zawiera CuSO_4. Osad siarczanu miedzi należy rozpuścić dodając minimalną ilość wody i ochłodzić. Osad przesączyć przez twardy sączek i przemyć 0,5 M zimnym roztworem H₂SO₄. Przesącz pozostawić do oznaczania innych metali (Cu, Zn, Fe, Al, Ni...)

Sączek z osadem umieścić w zlewce zawierającej ok. 50 cm³ 40% CH₃COONH₄ i łagodnie ogrzewać przez ok. 15 min., stale mieszając. Przesączyć przez miękki sączek i przemyć gorącą wodą. Do przesączu dodać parę kropli 6 M CH₃COOH, ogrzać do wrzenia i dodać 10 cm³ 0,1 M roztworu K₂CrO₄. Roztwór z osadem ogrzewać przez ok. 15 minut. Po ostygnięciu odsączyć osad w tyglu szklanym G4 i przemyć wodą w celu usunięcia jonów chromianowych. Tygiel z osadem suszyć w temperaturze 110-120^oC do stałej masy.

Ołów można także oznaczyć wagowo w postaci PbSO₄. Prażenie osadu należy przeprowadzać w temperaturze ok.600^oC.

Oznaczanie miedzi

Miedź w stopach, w których jest głównym składnikiem najczęściej jest oznaczana metodą elektrolityczną. Wydzielony elektrolitycznie osad powinien mieć strukturę ścisłą i dobrze przylegać do elektrody, aby można go było przemyć, wysuszyć i zważyć bez strat. Wymaganą strukturę metalu można uzyskać przy odpowiednich warunkach przebiegu elektrolizy:

a) duża powierzchnia elektrody, na której osadzamy oznaczany metal (siatka Pt),

b) temperatura roztworu ok. 80^oC (temp. zwiększa szybkość dyfuzji jonów ulegających rozładowaniu),

c) energiczne mieszanie (zmniejsza grubość warstwy dyfuzyjnej wokół elektrody).

W elektrolizowanym roztworze zawartość miedzi nie powinna przekraczać 0,4 g. W przypadku brązów, które mogą zawierać ponad 80% miedzi, do elektrolizy zaleca się brać tylko część roztworu. W tym celu, przesącz po oddzieleniu ołowiu rozcieńczyć w kolbie do 250 (200) cm³ i do analizy pobrać 100-150 cm³. Elektrolizowany roztwór powinien mieć taką objętość, aby zanurzona w nim siatkowa elektroda wystawała ok. 0,5 cm nad jego powierzchnię.

Sposób wykonania

Ogrzać roztwór do około 80^oC i przeprowadzić elektrolizę przy natężeniu prądu 1-2 A i napięciu 2-2,5 V. Gdy roztwór ulegnie odbarwieniu (po upływie 30-60 minut), co wskazuje na wydzielenie się z roztworu prawie całej miedzi, zwiększyć napięcie do 2,5-3 V i prowadzić elektrolizę jeszcze przez około 10 minut. Całkowitość wydzielenia miedzi z roztworu można sprawdzić, dodając nieco wody lub zanurzając elektrody głębiej w elektrolicie i obserwując, czy po 5-10 minutach osadza się nowa warstewka miedzi na świeżo zanurzonej powierzchni platyny. Po zakończeniu elektrolizy należy podnieść elektrody ponad powierzchnię roztworu i przemyć wstępnie wodą destylowaną nie wyłączając prądu. Zbyt wczesne wyłączenie może spowodować roztworzenie się części miedzi w kwaśnym elektrolicie. Wyłączyć elektrolizer katodę z osadem miedzi po odłączeniu od elektrolizera dokładnie przepłukać wodą a następnie metanolem, po czym suszyć przez kilka minut w temperaturze 110^oC. Po ostudzeniu zważyć na wadze analitycznej. Usunąć miedź z platynowej elektrody przez roztworzenie w stężonym kwasie azotowym, spłukać katodę wodą, potem alkoholem, wysuszyć i zważyć. Z różnicy mas otrzymuje się zawartość miedzi.

Uwagi

1. Jeśli roztwór po oddzieleniu cyny nie był odparowany „prawie do sucha” tylko do objętości ok. 10 cm,³ dodatek NH₄NO₃ nie jest potrzebny.

2. Obecność w roztworze niewielkich ilości jonów NO₃^- jest korzystna ze względu na jego depolaryzacyjne działanie na katodzie (nie wydziela się wodór, lepsza jakość osadzanej miedzi) pod warunkiem, że w skład stopu nie wchodzi żelazo.

3. Obecność jonów Fe³⁺ w roztworze przeszkadza przy oznaczaniu miedzi, ponieważ są one redukowane na katodzie do Fe²⁺ a te mogą redukować jony NO₃^- do NO₂^-. W roztworze kwasu azotowego (III) miedź osadzana na katodzie ulega roztwarzaniu. Aby temu zapobiec należy dodać niewielką ilość kwasu winowego w celu skompleksowania jonów żelaza. Obecność jonów Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ nie przeszkadza w elektrolitycznym oznaczaniu miedzi.

4. Dodatek jakichkolwiek związków do elektrolizowanego roztworu należy ograniczyć do minimum, ponieważ ich obecność wpływa niekorzystnie na dokładność oznaczania cynku metodą kompleksometryczną za pomocą EDTA.

Oznaczanie żelaza

Do roztworu po elektrolizie dodać kilka kropel perhydrolu, ogrzać prawie do wrzenia i dodawać powoli amoniak do zobojętnienia (pH ok. 6). Nie powinien przy tym zacząć wytrącać się osad wodorotlenku cynku. Wydzielony osad wodorotlenku żelaza(III) odsączyć, przemyć gorącą wodą i roztworzyć w możliwie niewielkiej ilości gorącego 2 M kwasu solnego. Rozcieńczyć roztwór wodą do 25 cm³ i ponownie strącić amoniakiem Fe(OH)₃, nie przekraczając przy tym pH 6. Osad odsączyć na sączku z bibuły i przemyć gorącą wodą. Przesącz dołączyć do głównego przesączu zawierającego cynk.

Osad wodorotlenku żelaza(III) roztworzyć w gorącym 2 M kwasie solnym. Klarowny roztwór rozcieńczyć wodą w kolbie miarowej do 250 cm³. w części tego roztworu oznaczyć żelazo kolorymetrycznie za pomocą kwasu sulfosalicylowego lub o-fenantroliny. Gdy zawartość żelaza w stopie jest duża (kilka procent), można je oznaczyć redoksymetrycznie.

Oznaczanie cynku

Metoda wagowa

Przesącz po oddzieleniu Fe(OH)₃ uzupełnić wodą do objętości 150-200 cm³, dodać kilka kropel 0,1 % roztworu czerwieni metylowej i przy pomocy amoniaku lub kwasu solnego ustalić pH roztworu na około 6 (przy takim pH czerwień metylowa przechodzi w postać żółtą). Ogrzać roztwór prawie do wrzenia i dodać powoli 30 cm³ świeżo przyrządzonego 20% roztworu (NH₄)₂HPO₄. Roztwór z wydzielonym osadem ogrzewać 30 minut, nie doprowadzając go jednak do wrzenia. Roztwór nad zebranym na dnie zlewki osadem powinien być żółty. Po upływie godziny odsączyć osad na sączku z bibuły i przemyć go 1% roztworem (NH₄)₂HPO₄ do usunięcia jonów chlorkowych. W celu usunięcia nadmiaru fosforanu amonu przemyć osad mieszaniną alkoholu z wodą (1+1). Spopielić sączek w niskiej temperaturze w tyglu porcelanowym, po czym prażyć osad w 900^oC do stałej masy.

Można też oznaczać cynk w postaci NH₄ZnPO₄, oddzielając osad w tyglu do sączenia G4 i susząc w temperaturze 110^oC.

Metoda kompleksometryczne

a) miareczkowanie wobec czerni eriochromowej T

Przesącz po oddzieleniu wodorotlenku żelaza rozcieńczyć w kolbie miarowej wodą do objętości 250 cm³. Jeśli elektrolizę miedzi prowadzono z całości roztworu po oddzieleniu cyny i ołowiu, to w celu oznaczenia zawartości cynku należy odpipetować 5-10 cm³ w przypadku mosiądzu lub 10-25 cm³ jeśli analizowanym stopem był brąz. W przypadku, gdy do elektrolizy miedzi brano tylko część roztworu po oddzieleniu cyny i ołowiu, do analizy cynku należy pobierać objętości uwzględniające rozcieńczenia, czyli odpowiednio 10-25 cm³ mosiądz i 25-50 cm³ brąz. Następnie dodać wody destylowanej do objętości ok.100 cm³, 5cm³ buforu amonowego (pH=10) i czerni eriochromowej T. Miareczkować mianowanym roztworem EDTA o stężeniu 0,02-0,1 mol/dm³ do zmiany zabarwienia z fioletowego na niebieski.

b) miareczkowanie wobec PAN [1-(2-pirydylazo)-2-naftol]

Analizowany roztwór powinien zawierać 5-25 mg cynku. pH roztworu reguluje się za pomocą buforu octanowego (pH=5.7), dodając 5 cm³ buforu i 3-4 krople wskaźnika. .Miareczkować należy 0,05-0,1 mol/dm³ roztworem EDTA do zmiany barwy z różowej na żółtą.

Oznaczanie niklu

Nikiel w stopach można oznaczyć z dużą dokładnością metodą wagową za pomocą dimetyloglioksymu. Oprócz niklu jeszcze tylko pallad tworzy z dimetyloglioksymem trudno rozpuszczalny związek. Inne metale, jak Fe(III), Co(II), Cu(II), tworzą barwne rozpuszczalne kompleksy. Metale wydzielające się w postaci wodorotlenków przy pH strącania niklu np. Fe(III) i Al(III) można maskować winianami bądź oddzielić ilościowo od niklu, strącając je w postaci wodorotlenków przy niskim pH (tj. ok. 5) w obecności buforu octanowego.

Sposób wykonania

Analizowany roztwór (pH ok. 1), zawierający nie więcej niż 30 mg niklu, rozcieńczyć w zlewce do objętości ok. 150 cm³ ogrzać do temperatury ok. 60^oC i dodać 20 cm³ 1% alkoholowego roztworu dimetyloglioksymu. Mieszając, dodawać kroplami stężony roztwór wody amoniakalnej do odczynu lekko zasadowego. Zlewkę przykryć szkiełkiem zegarkowym i ogrzewać ok. 30 minut w temperaturze ok. 60^oC, po czym odsączyć osad w tyglu szklanym (G4), przemyć wodą i wysuszyć w temperaturze 110-120 ^oC do stałej masy.

Oznaczanie glinu

Zawartość glinu w stopach na osnowie miedzi (mosiądz) może wynosić od 2 do 10%. Glin oznacza się najczęściej metodą wagową, po oddzieleniu miedzi, razem z żelazem, w postaci mieszaniny tlenków Al₂O₃ + Fe₂O₃. Żelazo oznacza się wtedy kolorymetrycznie lub metodą redoksymetryczną.

LITERATURA

1. J. Minczewski i Z. Marczenko, Chemia analityczna. Chemiczne metody analizy ilościowej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 1997

2. Z.S. Szmal i T, Lipiec, Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wydawnictwo Lekarskie PZWL, Warszawa 1996

3. A. Cygański, Chemiczne metody analizy ilościowej, Wydawnictwo Naukowo-Techniczne, Warszawa 1994

Zagadnienia obowiązujące do kolokwium lub kartkówki:

1. Reakcje roztwarzania metali w kwasach i zasadach

2. Metody oznaczania cyny

3. Metody oznaczania miedzi

4. Metody oznaczania ołowiu

5. Metody oznaczana żelaza

6. Metody oznaczania cynku

7. Elektroliza: elektrolityczne oznaczanie miedzi, reakcje zachodzące na elektrodach podczas elektrolizy roztworów zawierających jony Cu²⁺ i Pb²⁺ i kwas siarkowy (IV)

8. Spektrofotometryczne metody oznaczania żelaza

9. Analiza mosiądzu, rekcje zachodzące podczas roztwarzania stopu w stężonym kwasie azotowym, tok analizy

10. Analiza brązu, rekcje zachodzące podczas roztwarzania stopu w stężonym kwasie azotowym, tok analizy

11. Podstawowe rodzaje stopów i ich główne składniki

---