Tlenowce - grupa VI  (16)

tlen

siarka

selen

tellur

polon

Charakterystyka grupy:

Tlenowce - pierwiastki szóstej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej słabnie ich charakter niemetaliczny. Selen jest fotoprzewodnikiem a polon metalem. W związkach występują na -2, +4 i +6 stopniu utlenienia (prócz tlenu, który zawsze jest -2, i wyjątkowo w nadtlenkach -1; jedynie w związku z fluorem przyjmuje wartościowość +2 w fluorku tlenu OF₂). Wszystkie występują w przyrodzie w stanie wolnym i w związkach, w ilościach malejących wraz ze wzrostem masy atomowej. Są dość silnymi utleniaczami, najsilniejszym jest oczywiście tlen, który ze względu na swą elektroujemność tworzy tlenki z pozostałymi pierwiastkami tej grupy. Tworzą  kwasy tlenowe H₂XO₃ i  H₂XO₄  oraz wodorki o charakterze kwaśnym H₂X.

Tlen i siarka w swych związkach biorą udział w tworzeniu wiązań podwójnych - np. grupy karbonylowe >C=O i >C=S.

O - tlen   (iczba.atomowa. 8,  liczba masowa izotopów   16, 17, 18)		średnia masa atomowa  15,999
konfiguracja elektronowa	1 s2      2 s2p4
wartościowość	-2	"wzorzec" stopnia utlenienia w reakcjach redoksowych
	-1   +2	(-1 w nadtlenkach;     +2 w fluorku tlenu)

Najbardziej rozpowszechniony pierwiastek (ponad 50%). Występuje w trzech odmianach alotropowych: O₂, O₃ (ozon) i O₄ (występuje w tlenie ciekłym i zestalonym). Ma trzy trwałe izotopy: ¹⁶O, ¹⁷O i  ¹⁸O. W związkach występuje w hybrydyzacji sp³ (tetraedrycznej) lub sp² . W stanie wolnym w postaci cząsteczek O₂ występuje w powietrzu w ilości około 21%. Powietrze jest głównym źródłem pozyskiwania tlenu pierwiastkowego, otrzymuje się go przez frakcjonowaną destylacje ciekłego (skroplonego) powietrza. Drugim źródłem czystego tlenu jest woda, gdzie uzyskuje się bardzo czysty tlen poprzez proces elektrolizy. Jest to jednak dość droga metoda (energochłonna). Dla celów laboratoryjnych można otrzymać tlen przez ogrzewanie KMnO₄ lub KClO₃ lub przez utlenianie nadtlenku wodoru w środowisku kwaśnym za pomocą KMnO₄.

Tlen O₂ jest paramagnetyczny (patrz też) ze względu na obecność niesparowanych elektronów na dwóch antywiążących orbitalach cząsteczkowych. Odmiana alotropowa O₃ - ozon właściwości tych już nie ma. Ozon powstaje w górnych warstwach atmosfery pod wpływem energii płynącej z kosmosu i stanowi tam barierę prze zabójczym dla żywych organizmów promieniowaniem ultrafioletowym słońca. Ponieważ jest to odmiana mniej trwała niż O₂ dość łatwo dochodzi do jego przejścia w O₂ pod wpływem czynników chemicznych (freony a "dziura ozonowa"). Ozon powstaje także pod wpływem wyładowań elektrycznych w powietrzu i w pobliżu wyładowczych lamp emitujących promieniowanie UV (łatwo wyczuwalny. charakterystyczny zapach). Ze względu na dużą reaktywność tlenu in statu nascendi powstającego w trakcie przemiany O₃ w O₂ stosowany do odkażania wody.

W odróżnieniu od następnej w grupie siarki tlen nie tworzy łańcuchów (katenacja), a stosunkowo rzadko spotykane nadtlenki (-O-O-) są dość nietrwałe, w stanie stałym najczęściej rozkładają się wybuchowo (patrz też).

Najpopularniejszym związkiem zawierającym ugrupowanie nadtlenkowe jest nadtlenek wodoru H₂O₂, stosowany w farmacji i kosmetyce pod nazwą wody utlenionej (3% roztwór w wodzie) lub perhydrolu (40% roztwór). Otrzymać go można przez działanie na nadtlenki kwasami, np. BaO₂ + H₂SO₄ ——>  H₂O₂ + BaSO₄. Nadtlenek wodoru jest dość nietrwały, szczególnie w podwyższonej temperaturze lub w obecności katalizujących reakcję rozpadu MnO₂, drobnych zanieczyszczeń stałych oraz enzymów np. peroksydazy. Inhibitorem rozpadu nadtlenku wodoru jest np. mocznik.

Ponieważ formalny stopień utlenienia tlenu w H₂O₂ jest -1, może on występować w reakcjach redoksowych zarówno jako utleniacz (redukując się do -2) jak i reduktor (utleniając się do postaci pierwiastkowej, stopień utlenienia 0).

2KI + H₂O₂ + 2H⁺ ——> I₂ + 2H₂O + 2K⁺    (utlenienie jonu jodkowego do jodu)

2KMnO₄ + 5H₂O₂ + 6H⁺ ——>  2Mn²⁺ + 2K⁺ + 8H₂O + 5O₂ (redukcja manganu VII do manganu II)

Z węglem, azotem i fosforem tlen stanowi podstawy materii ożywionej. Jego niezwykle wysoka elektroujemność powoduje, że łączy się prawie ze wszystkimi pierwiastkami, tworząc odpowiednie tlenki, zarówno zasadowe jak i kwasowe. Jedynie z bardziej od siebie ujemnym fluorem tworzy nie tlenek fluoru a fluorek tlenu (O²⁺). W temperaturze pokojowej reaguje z niewieloma pierwiastkami (litowce, fosfor), lecz w temperaturze podwyższonej utlenia praktycznie wszystko (do wyjątków należy platyna i fluor), a ponieważ reakcje przyłączania tlenu są egzoenergetyczne, wytworzone w czasie reakcji ciepło podtrzymuje przebieg reakcji (spalanie) a często nawet przyspiesza lawinowo (wybuch). Procesy łagodnego, kontrolowanego utleniania w organizmach żywych są źródłem energii dla procesów biologicznych. W wodzie tlen rozpuszcza się w niewielkich ilościach, jest jednak konieczny do utrzymania życia biologicznego.

Z wodorem tworzy wodę lub nietrwały nadtlenek wodoru. W połączeniach z wodorem różnica w wartościach elektroujemności (2,2 i 3,5) nie powoduje powstawania wiązania jonowego (woda dysocjuje zaledwie w 0,0000002%). Jeżeli jednak grupa wodorotlenowa przyłączona jest do atomu niemetalu o dość wysokiej elektroujemności (elektroujemność 2-3), to powoduje to zwiększoną polaryzację wiązania O-H i związki takie wykazują charakter kwasów, na ogół silnych (np. HNO₃  o strukturze H-O-NO₂ czy  H₂SO₄ o strukturze (H-O-SO₂-O-H). Jeżeli natomiast grupa OH połączona jest w związku z atomem metalu (elektroujemność 1-1,5) wiązanie metal-tlen ma wybitnie jonowy charakter i dysocjacja przebiega z oderwaniem grupy wodorotlenowej (zasady, wodorotlenki). 

Wpływ charakteru atomów lub grup atomów powiązanych z tlenem grupy -O-H na polarność wiązania O-H można prześledzić analizując kwasowość związków różnych typów zawierających grupę -O-H: od silnie zasadowych wodorotlenków np. Na-OH, poprzez wode i alkohole:  H-O-H, R-OH (alkohole), R-CH=CR'-OH (enole), Ar-OH (fenole), aż po kwasy karboksylowe  R(C=O)-OH (kwasy organiczne) i kwasy nieorganiczne.

Bardzo istotną cecha grupy hydroksylowej jest zdolność  tworzenia wiązań wodorowych. Zdolność ta występuje również w innych grupach zawierających wodór (-SH, -NH) ale w znacznie słabszym stopniu.

Woda

Woda stanowi dla materii ożywionej najważniejszy bodaj związek chemiczny. Jej udział w organizmach żywych to około 70%. Stanowi środowisko życia dla wielu gatunków a dla wszystkich jest środowiskiem przemian biochemicznych. Wodę cechuje wysoka stała dielektryczna i duży moment dipolowy (odpowiednio 80,4 i 1,86 D). Jest cieczą wrzącą w 100°C, w odróżnieniu od innych związków o podobnej masie cząsteczkowej (woda - 18; metan - 16; tlen - 32; ditlenek węgla - 44; amoniak - 17 itp. itd.). Woda oziębiana zwiększa swoją gęstość do temperatury 4°C, gdy osiąga wartość maksymalną, a następnie jej gęstość maleje. Ta właściwość wody powoduje, że lód pływa (ma mniejszą gęstość niż otaczająca go woda) a w zbiornikach wodnych woda pod lodem jest coraz cieplejsza w głąb, aż do 4°C przy dnie. Dzięki temu życie biologiczne w wodzie może przetrwać okres niskich temperatur. Powodem występowania takich, czasem zaskakująco dziwnych cech wody jest jej budowa (kąt między wiązaniami 109° dla hybrydyzacji sp³) oraz zdolność do tworzenia wiązań wodorowych. Dzięki tym wiązaniom woda w temperaturach bliskich zera wykazuje jeszcze w dość dużym stopniu strukturę krystaliczną lodu, zawierającą sporo "pustej" przestrzeni między cząsteczkami, która to struktura zanika znacznie dopiero w 4°C (największą gęstość - najgęstsze upakowanie cząsteczek). Dalsze ogrzewanie prowadzi znów do zmniejszenia gęstości zgodnie z prawami fizyki (zwiększenie energii translacji i zwiększenie odległości międzycząsteczkowych). W temperaturze powyżej 4°C woda nie tworzy już w znaczących ilościach struktur o charakterze krystalicznym (uporządkowanym) ale wciąż silne wiązania wodorowe powodują, że w ciekłej wodzie nie występują  (statystycznie rzecz ujmując) pojedyncze cząsteczki H₂O lecz agregaty 6-8cząsteczkowe i stąd wysoka temperatura wrzenia, niska lotność par i inne "dziwne" właściwości.

  

S - siarka   (iczba.atomowa. 16,   liczba masowa izotopów  32, 33, 34, 36)		średnia masa atomowa  32,064
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6    3 s2p4 (3d)
wartościowość	-2  +4  +6

Dość rozpowszechniony w przyrodzie (rozpowszechnienie wag. 0,05%) typowy niemetal, występuje w stanie wolnym oraz w związkach - głównie siarczanach i siarczkach (ZnS - blenda cynkowa; PbS - galena; FeS₂ - piryt; CaSO₄ - gips; BaSO₄ -baryt). 
Ma cztery trwałe izotopy ³²S, ³³S, ³⁴S, ³⁶S. Siarka występuje w wielu odmianach alotropowych: rombowa () - żółta, rozpuszczalna w wielu rozpuszczalnikach organicznych, jednoskośna () - powstaje z  po podgrzaniu do 100° C, bezpostaciowa (γ) - nierozpuszczalna w CS₂. Siarka najczęściej tworzy cząsteczki S₈, o prawie kulistym kształcie, pod wpływem ogrzewania polimeryzuje w długie łańcuchy (siarka , nawet do 10⁵ atomów połączonych w łańcuch). 

W związkach organicznych atomy siarki spotykamy stosunkowo często - zazwyczaj jako analogi odpowiednich związków z atomami tlenu, np. "siarkowe alkohole" z grupą sulfhydrylową -SH. Siarka pełni także ważną role w biochemii, będąc np. składnikiem aminokwasów - cystyny, cysteiny metioniny... Jest także elementem struktury ważnych rozpuszczalników - disiarczku węgla CS₂ czy dimetylosulfotlenku (DMSO) (CH₃)₂S=O (analogi CO₂ i acetonu).

Ze względu na obecność orbitali d występuje nie tylko na stopniu utlenienia -2 (siarczki) ale także +4 i +6. 
Z fluorowcami reaguje bezpośrednio już w temperaturze pokojowej (za wyjątkiem jodu) tworząc halogenki, bardzo łatwo tworzy związki ze srebrem i miedzią, w powietrzu spala się niebieskim płomieniem dając gazowy ditlenek siarki (SO₂). W podwyższonej temperaturze reaguje z prawie wszystkimi pierwiastkami. Główne zastosowanie to produkcja kwasu siarkowego(VI), poprzez utlenienie SO₂ do SO₃ i reakcję z wodą oraz wulkanizacja kauczuku w procesie produkcji gumy (tworzenie mostków siarczkowych między łańcuchami kauczuku).

Dwutlenek siarki w reakcji z pięciotlenkiem fosforu tworzy chlorek tionylu SOCl₂

SO₂ + PCl₅ ——> SOCl₂ + POCl₃

zaś w reakcji z chlorem daje chlorek sulfonylu

SO₂ + Cl₂ ——> SO₂Cl₂ 

a tritlenek SO₃ z suchym, gaowym chlorowodorem daje kwas chlorosulfonowy:

SO₂ + HCl ——> HSO₃Cl 

Związki te wykorzystuje się w chemii organicznej, między innymi do wprowadzania chloru do cząsteczek (np. tworzenie chlorków kwasowych).

Siarkowodór i siarczki

Siarkowodór otrzymuje się głównie przez działanie kwasami na siarczki, np. siarczek żelaza

FeS + 2HCl —— FeCl₂ + H₂S

Siarkowodór jest gazem o nieprzyjemnym zapachu (zgniłe białko), silnie toksycznym. W wodzie rozpuszcza się umiarkowanie, dając tzw. wodę siarkowodorową używana w laboratorium jako substytut trudnego w użyciu i toksycznego gazowego siarkowodoru. Wodny roztwór siarkowodoru jest bardzo słabym kwasem (stała dysocjacji K₁ = 10^-7). W powietrzu spala się dając ditlenek siarki i parę wodną:

2H₂S + 3O₂ ——> 2SO₂ + 2H₂O

Siarczki litowców są dobrze rozpuszczalne w wodzie, ulegając silnej hydrolizie:

Na₂S + H₂O ——> NaHS + NaOH

S^2- + H₂O ——> HS^- + OH^-

Wodorosiarczki litowców można otrzymać działając siarkowodorem na roztwór wodorotlenku:

H₂S + NaOH ——> NaHS + H₂O

Siarczki są dość silnymi reduktorami, utleniają się zazwyczaj do siarki elementarnej.

Siarczki berylowców są słabo rozpuszczalne w wodzie, łatwo rozpuszczalne są ich wodorosiarczki, które powstają w reakcji hydrolizy. Siarczki metali ciężkich są w wodzie nierozpuszczalne, wiele z nich nie ulega nawet działaniu kwasów.

Tlenowe kwasy siarkowe

Spalanie siarki w powietrzu prowadzi do otrzymania SO₂, gazu o charakterystycznym, drażniącym zapachu, rozpuszczającym się w wodzie z utworzeniem kwasu siarkowego(IV) H₂SO₃, dość skutecznego reduktora.

2KMnO₄ + 5SO₃^2- + 6H⁺  ——> 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3H₂O + 2SO₄^2-

Tlenek siarki możną również otrzymać przez prażenie pirytu (główny sposób w procesie otrzymywania przemysłowego kwasu siarkowego):

4FeS₂ + 11O₂ ——> 8SO₂ + 2Fe₂O₃

Ditlenek siarki powstaje także (jako zanieczyszczenie, zatruwające środowisko, jedna z przyczyn "kwaśnych deszczów") w trakcie spalania zasiarczonej ropy naftowej, gazu ziemnego lub węgla.

SO₂ w roztworze wodnym przechodzi częściowo w kwas siarkowy(IV) H₂SO₃, większość jednak rozpuszczonego SO₂ pozostaje w postaci niezmienionej. Czystego H₂SO₃ nie udaje się otrzymać, istnieją tylko jego roztwory i sole. Sole mogą być obojętne np. Na₂SO₃  lub "kwaśne" (wodorosole) np. NaHSO₃. Wodorosoli nie udaje się otrzymać w stanie czystym, przechodzą bowiem w obojętne siarczany(IV) i kwas siarkowy(IV), który rozpada się na wodę i SO₂.

Tritlenek siarki otrzymuje się spalając ditlenek siarki w niezbyt wysokiej temperaturze (około 500°C). Wysokie temperatury powodują rozkład SO₃ do SO₂ i tlenu. Z tego powodu nie udaje się otrzymać SO₃ przez spalanie siarki w tlenie, bowiem reakcja ta, będąc silnie egzotermiczną, powoduje powstanie bardzo wysokiej temperatury. Tritlenek siarki ma cząsteczkę płaska (hybrydyzacja sp²), skrapla się w temperaturze 45°C a krzepnie w 19°C.  Z wodą reaguje bardzo gwałtownie z wydzieleniem dużej ilości ciepła, tworząc kwas siarkowy(VI) H₂SO₄. Główne zastosowanie siarki to właśnie produkcja kwasu siarkowego(VI). 

Ditlenek siarki otrzymuje się zazwyczaj przez prażenie pirytu (FeS₂) i utlenienie SO₂ do SO₃ tlenem w temperaturze około 500°C z udziałem katalizatora, np. V₂O₅ (bez katalizatora reakcja w tej temperaturze biegnie bardzo wolno). Powstały SO₃ w postaci gazowej rozpuszcza się w stężonym H₂SO₄ otrzymując kwas pirosiarkowy H₂S₂O₇. Roztwór około 20% SO₃ w kwasie siarkowym(VI) nosi zwyczajową nazwę oleum. Przez odpowiednie rozcieńczenie oleum wodą otrzymuje się kwas siarkowy.

Kwas siarkowy jest oleistą, bezbarwną cieczą o ciężarze właściwym 1,84 g/cm³, mieszającą się z wodą w każdym stosunku. Podczas rozcieńczania wydziela się duża ilość ciepła hydratacji. Z tego powodu bezpieczne rozcieńczanie kwasu siarkowego odbywa się przez ostrożne wlewanie kwasu do wody, wówczas kwas jako cięższy opada na dno naczynia i ciepło wyzwala się w stosunkowo dużej objętości cieczy. Przy wlewaniu wody do kwasu, proces rozcieńczania odbywa się na powierzchni (lżejsze krople wody nie toną) i wyzwolone miejscowo duże ilości ciepła mogą lokalnie powodować "zagotowanie" się cieczy i rozpryskiwanie żrącego kwasu. Kwas siarkowy jest silnie higroskopijny i jako taki służy czasem do osuszania gazów. Jego siła wiązania wody jest tak duża, że potrafi ją "wydobyć" ze związków organicznych, powodując rozpad prowadzący do zwęglenia (np. węglowodany, białka). Podczas destylacji wodnego roztworu kwasu siarkowego możemy otrzymać kwas o stężeniu 98% (azeotrop).

W mieszaninie z kwasem azotowym służy w chemii organicznej do wprowadzania do cząsteczek grupy nitrowej. Kwas siarkowy w tym przypadku ułatwia dysocjację HNO₃ na jon nitroniowy NO₂⁺ (czynnik nitrujący) i OH^-

Stężony i gorący kwas siarkowy wykazuje zdolności utleniające, rozcieńczony na zimno takich właściwości nie wykazuje.

Hg + 2H₂SO₄ ——> HgSO₄ + SO₂ + 2H₂O

2H₂SO₄ + S  ——> 3SO₂ + 2H₂O

Podobnie jak kwas siarkowy(IV) tworzy sole obojętne i wodorosole. Udało się wydzielić w stanie czystym wodorosole litowców - NaHSO₄, KHSO₄.
Podczas ogrzewania (stąd ich nazwa) przechodzą w pirosiarczany, oddając wodę:  

2KHSO₄ ——> K₂S₂O₇ + H₂O

Siarczany są na ogół dobrze rozpuszczalne w wodzie. Wyjątek stanowią sole ołowiu, baru, strontu i wapnia.

Tiosiarczany

Kwasu tiosiarkowego, czyli kwasu siarkowego, w którym jeden z atomów tlenu został zastąpiony atomem dwuwartościowej siarki, w stanie czystym nie udało się otrzymać. Znane są natomiast jego sole - tiosiarczany, np. stosowany w fotografii utrwalacz Na₂S₂O₃ - tiosiarczan sodu. Po zakwaszeniu roztworu tiosiarczanu, prawdopodobnie w pierwszej chwili powstaje kwas tiosiarkowy, który następnie ulega rozkładowi na elementarna siarkę i tlenek siarki (ci co pracowali kiedykolwiek w ciemni fotograficznej znają ten zapaszek ...):

Na₂S₂O₃ + 2H⁺ ——> S + SO₂ + 2Na⁺ + H₂O

W reakcjach redoksowych z udziałem tiosiarczanów jednemu atomowi siarki przypisujemy stopień utlenienia +6 a drugiemu -2 (można również przyjąć formalny stopień utlenienia +2).

Se - selen   (iczba.atomowa. 34,   liczba masowa izotopów ??)		średnia masa atomowa  78,96
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6    3s2p6d10    4 s2p4(4d 4f)
wartościowość	+4  +6
	-2   +2

Ma sześć trwałych izotopów. Występuje w kilku odmianach alotropowych: selen metaliczny - półprzewodnik (fotoprzewodnik), stosowany w płytach  i bębnach kopiarek (kserografy) oraz selen czerwony (Se₈) i bezpostaciowy (czarny), przechodzący pod wpływem temperatury w metaliczny. Należy do pierwiastków rzadko spotykanych w przyrodzie.

Pod wpływem gorącego kwasu azotowego selen utlenia się do H₂SeO₃ (kwas selenowy(IV)), z którego przez ogrzewanie można otrzymać tlenek selenu SeO₂ (stały, łatwo sublimuje, lotny, przypominający SO₂). Kwas selenowy(VI) H₂SeO₄ jest silnym, ale dość wolno działającym utleniaczem, redukuje się do kwasu selenowego(IV). 

Z wodorem selen tworzy selenowodór H₂Se, o toksyczności przewyższającej toksyczność siarkowodoru.

 

Te - tellur   (iczba.atomowa. 52,   liczba masowa izotopów   ??)		średnia masa atomowa  127,60
konfiguracja elektronowa	1 s2    2 s2p6     3 s2p6d10    4 s2p6d10(4f)    5 s2p4
wartościowość	-2  +2  +4  +6

Ma osiem trwałych izotopów, pierwiastek bardzo rzadki. Srebrzysty, kruchy półmetal o właściwościach półprzewodnikowych. Właściwościami chemicznymi przypomina siarkę i selen, lecz jest od nich mniej elektroujemny.

 

Po - polon   (iczba.atomowa. 84,   liczba masowa izotopów    210)		średnia masa atomowa  210
konfiguracja elektronowa	1 s2     2 s2p6    3 s2p6d10     4 s2p6d10f14     5 s2p6d10      6 s2p4
wartościowość	+2  +4

 Nie ma trwałych izotopów. Metal -promieniotwórczy o czasie połowicznego rozpadu około 140 dni, w wyniku rozpadu jądra przechodzi w izotop ołowiu. Został odkryty w 1898 roku przez małżeństwo Curie. W przyrodzie występuje w minimalnych ilościach.

---