2.2. Geochemia produktów naftowych

Geochemia produktów naftowych - każdy rejon środowiska podziemnego charakteryzują ściśle określone, naturalne warunki geochemiczne.

Pojęcie produktów naftowych, obejmuje mieszaninę gazu naturalnego, kondensatu i ropy naftowej oraz produktów jej rafinacji. Ropa naftowa to ciecz niejednorodna, składająca się z węglowodorów zbudowanych prawie wyłącznie z wodoru i węgla, pozostających w stosunku ok. 1,85 atomów H: 1 atom C. Pozostałe składniki takie jak S, N₂, O₂ oraz pierwiastki śladowe (P, metale ciężkie) stanowią na ogół odpowiednio mniej niż 3 % i 1 % całkowitej objętości.

Własności produktów naftowych, wpływające wraz z hydrogeologiczno-geochemicznymi warunkami na transport i transformację w środowisku podziemnym, to:

1. własności fizyko - chemiczne (rozpuszczalność, ciśnienie pary, współczynnik rozdziału, sorpcja i desorpcja, parowanie);

2. własności chemiczne (reakcje redox, hydroliza, halogenacja, dehalogenacja, rozkład fotochemiczny);

3. własności mikrobiologiczne (podatność na biotransformację lub biodegradację).

2.3. Transport.

Transport - po wycieku produktów naftowych przechodzą one przez strefę aeracji do warstwy wodonośnej, ulegając po części adsorpcji na materiale skalnym, po części zaś infiltrując, aż do osiągnięcia zwierciadła wody podziemnej. W środowisku wody podziemnej mogą one, zatem występować jako produkty wolne lub związane, w trzech fazach:

1. lotne - faza gazowa (PNL - produkty naftowe lotne),

2. ciekłe, nie mieszające się z wodą (PNNW) lub rozpuszczone w wodzie (PNR) - faza ciekła,

3. zaadsorbowane przez materiał skalny (PNA) - faza stała

RYS

Stan fizyczny, w jakim produkty naftowe występują w środowisku wodno - gruntowym, odgrywa istotna, często niedocenianą rolę, wpływając na ich migrację oraz na możliwości oczyszczania.

Rozkład ilościowy zależy od typu PN oraz od lokalnych warunków geologiczno - hydrogeologicznych. Większa ich część jest obecna jako PNL, PNA oraz PNNW, pływające na powierzchni zwierciadła wody podziemnej. PNR mogą pomimo niewielkiej zawartości, stanowić zagrożenie dla całej warstwy wodonośnej, z uwagi na ich przemieszczanie się wraz z wodą. Ruch PN w strefie aeracji regulują te same zjawiska, co w przypadku infiltracji wody, tj. siły grawitacji, napięcie powierzchniowe, kapilarność. Istotna rolę odgrywają także procesy zależne od wilgotności gruntu i lokalnych warunków przepływu (histereza, przepływ w makroporach, porach kapilarnych lub subkapilarnych, przepływ laminarny Darcy).

Ruchliwość PN w tej strefie jest zależna od:

1. zdolności faz do przemieszczania się,

2. zdolności do przemian fazowych.

W strefie saturacji wzrasta ruchliwość PN w kierunku poziomym, prowadząc do rozszerzania się plamy zanieczyszczenia. Transport PNNW zależy przede wszystkim od ich gęstości, lepkości, własności zwilżania powierzchniowego, podczas gdy na ruch PNR większy wpływ wywierają zjawiska adwekcji (ruch konwekcyjny), dyspersja, sorpcja i procesy opóźniające (retencja) oraz chemiczna i biologiczna transformacja.

2.4. Biotransformacja.

Biotransformacja - przewidywanie i ocena zachowania się PN w środowisku wodno - gruntowym wymagają badania procesów związanych z ich przemianami, zarówno na drodze fizyko chemicznej (utlenianie, wymywanie, parowanie) jak i biologicznej (biotransformacja lub biodegradacja). Liczne badania wykazały aktywność biologiczną i różnorodność mikroorganizmów obecnych w środowisku wodno - gruntowym, a nowoczesne metody detekcji i oceny wielkości biomasy potwierdziły ich występowanie w pierwotnych płytkich warstwach wodonośnych. Stwierdzono także obecność mikroorganizmów na głębokościach poniżej 200 - 300 m p.p.t.

Większość PN ulega rozkładowi biologicznemu (biodegradacji), a w rejonach dużej ich koncentracji stwierdzono występowanie aktywnych populacji bakterii. Istnieje ponad 100 gatunków bakterii, grzybów i drożdży wykorzystujących jeden lub kilka rodzajów PN jako jedyne źródło węgla i energii w procesie metabolizmu. Stopień biodegradacji zależy od: obecności mikroorganizmów degradujących i współzawodniczących, koncentracji i dostępności zanieczyszczeń, nutrietów, tlenu lub innych związków utleniających, stopnia wilgotności gruntu, warunków redox, pH oraz temperatury. Biodegradacja może zachodzić i w warunkach beztlenowych (transpiracja anaerobowa lub fermentacja). Zależy ona wówczas od współdziałania organizmów związanych bezpośrednio lub pośrednio z jej przebiegiem, wymaga dużo czasu a jej efektem jest na ogół transformacja a nie pełna mineralizacja. Bakterie tlenowe podczas metabolizmu (respiracja aerobowa), mogą wykorzystywać PN do budowy biomasy, jako jedyne źródło węgla, doprowadzając w warunkach idealnych do pełnej ich mineralizacji, tj. do powstania CO₂, wody i biomasy.

2.2. Wpływ pierwotnego zawilgocenia gruntu.

Sposób rozdziału całkowitej masy węglowodorów pomiędzy omówionymi powyżej procesami będzie decydował o charakterze migracji. Dodatkowo charakter ten i intensywność zachodzenia każdego z procesów w istotny sposób zależy od wilgotności pierwotnej ośrodka porowego.

Wpływ wilgotności na migrację węglowodorów zazwyczaj uwzględnia się wprowadzając (dla przepływu trójfazowego) histerezowy model trójparametrowy zależności pomiędzy przepuszczalnością względną, wilgotnością i ciśnieniem kapilarnym (K-S-P). W praktyce pojawiają się problemy z jego wykorzystaniem, głównie ze względu na brak wiarygodnych danych eksperymentalnych. Dlatego w licznych implementacjach wprowadza się uproszczenie, zastępując go dwoma modelami dwuparametrowymi opisującymi odpowiednio zależność pomiędzy przepuszczalnością względną i wilgotnością (model K-S), oraz pomiędzy wilgotnością i ciśnieniem kapilarnym (model S-P). Jak pokazały liczne badania laboratoryjne i terenowe uproszczenie to jest zazwyczaj wystarczające.

Rurki pomiarowe PCV o średnicy zewnętrznej 11 mm i średnicy wewnętrznej 9 mm wprowadzono z bocznego wykopu o głębokości około 1 m. Pierwsz rurka znajduje się 25 cm pod powierzchnią ziemii. Kolejne rurki ułożone są, co 15 cm od każdej następnej, ostatnia z rurek znajduje się na głębokości 85 cm. Każda rurka posiada perforację o długości 50 cm. Od rurek ułożonych poziomo za pomoca kolanek wyprowadzone są na powierzchnie rurki pionowe. Układ rurek pomiarowych w stanowisku do badania rozprzestrzeniania się zanieczyszczeń ropopochodnych w gruncie pokazano na rys. 7.2.

---