Wstęp:
Elektroliza jest procesem wymuszonym na układzie na skutek włożenia w niego z zewnątrz pracy elektrycznej. Proces elektrolizy zachodzi wówczas, gdy do elektrod w elektrolizerze przyłożymy odpowiednie napięcie pochodzące od zewnętrznego źródła prądu. Przyłożone napięcie wywołuje przepływ prądu przez roztwór elektrolitu w wyniku ruchu jonów. Na elektrodach w elektrolizerze zachodzą równocześnie procesy nazywane reakcjami elektrodowymi: katodowymi i anodowymi, np. elektroliza HCl. W wyniku dysocjacji w roztworzę znajdują się jony H⁺ i Cl^- . Do elektrody ujemnej, czyli katody będą dożyły jony dodatnie H⁺ , do elektrody dodatniej, czyli anody jony ujemne Cl^- . W przypadku elektrody ujemnej jony wodorowe będą pobierały z elektrody elektrony i będzie biegła reakcja elektrodowa o równaniu: 2 H⁺ + 2e^- = H₂ .
Reakcja ta polega na przyłączaniu elektronów do jonów, będzie to zatem proces redukcji. Przeciwnie, na elektrodzie dodatniej będzie zachodził proces utlenienia, polegający na oddawaniu elektronów przez jony ujemne : 2 Cl^- = 2e^- +Cl₂ .
Ogólnie można powiedzieć, że w przypadku elektrolizy na katodzie będzie zawsze proces redukcji (przyłączanie elektronów), a na anodzie proces utleniania(oddawanie elektronów), proces utleniania i redukcji zachodzą w różnych przestrzeniach układu.

Pierwsze prawo Faradaya mówi, że jeśli przez roztwór elektrolitu przepłynie prąd elektryczny, to ilość substancji wydzielającej się na elektrodzie jest proporcjonalna do natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy.
mi=ki*I*t
gdzie: mi - masa wydzielonej substancji na elektrodzie;
ki - współczynnik proporcjonalności/ równoważnik elektrochemiczny;
I - natężenie prądu;
t - czas trwania elektrolizy.
Drugie prawo Faradaya mówi, że podczas przepływu identycznego co do wielkości ładunku przez zespół połączonych ze sobą szeregowo elektrolitów, na elektrodach wydzielają się masy substancji proporcjonalne do swych równoważników chemicznych.
Ładunek, który wydziela na elektrodzie 1 gramorównoważników chemiczny dowolnej substancji, wynosi ok. 96500 C i nazywa się stałą Faradaya(F). Równoważnik elektrochemiczny ki jest związany z przejściem przez roztwór 1 kulomba ładunku, jeśli przejdzie przez roztwór 96500 C, to wydzieli się 1 gramorównoważnik chemiczny substancji B. Możemy więc ułożyć proporcje:
B96500=ki1 stąd ki =B96500
Podstawiając wyrażenie na ki do wzoru na pierwsze prawo Faradaya otrzymujemy:
mi=B96500*I*t czyli ilość substancji wydzielona na elektrodach podczas elektrolizy jest proporcjonalna do wielkości ładunku , który przepłynął przez elektrolizer , oraz do równoważnika chemicznego tej substancji. Ponieważ równoważnik chemiczny substancji równa się stosunkowi ciężaru atomowego substancji, którą oznaczymy literą A, do jej wartościowości „z” , równoważnik elektrochemiczny ki wyrazi się wzorem:
ki =Az*96500 .

Cząsteczki cieczy wykonują ciągłe ruchy, które są przekazywane jonom znajdującym się w roztworze. Ruch jonów odbywa się również nieustannie. Każdy jon zderza się co pewien czas z cząsteczkami rozpuszczalnika i innymi jonami znajdującymi się w roztworzę. Ten typ ruchów zwie się temperaturowymi. Wynik tych ruchów dla roztworu jest równy zero. Czyli nie gromadzą się cząsteczki jednego rodzaju w jakiejś części układu.
Pod działaniem siły pola elektrycznego rozważany jon będzie się poruszał(ruchem przyspieszonym) w ośrodku, którym jest roztwór. Ośrodek będzie stawiał mu pewien opór, czyli będzie działał na jony z siłą, skierowaną przeciwnie do siły pola. Po pewnym czasie siły te zrównoważą się i ruch jonów stanie się jednostajny, czyli prędkość poruszania się jonów będzie stałe. Dla porównania ruchów jonów przyjmuję się pewną normalizację, jeśli chodzi o ich prędkość. Jeżeli różnicę potencjałów elektrod oznaczymy E, a odległość miedzy nimi „l”, to natężenie pola H będzie równe El . Rzeczywista prędkość jonów w polu elektrycznym jest proporcjonalna do natężenia H pola, czyli do spadku potencjału na jednostkę długości. Otóż za znormalizowaną przyjmuję się taką prędkość jonu w polu elektrycznym, gdy stosunek El=1Vcm . Prędkość jonów dla tego przypadku noszą nazwę ruchliwości. Ruchliwość jonu oznaczymy u_i , gdzie indeks „i” dotyczy odpowiedniego jonu.
Małe prędkości jonów są wynikiem tego, że jony poruszają się w ośrodku o dużo większej lepkości niż cząsteczki gazowe, ponad to chaotyczne ruchy (temperaturowe) cząsteczek rozpuszczalnika hamują ruch jonów poruszających się w określonym kierunku. Poza tym na ruch jonów wpływa hamująco ich płaszcz solwatacyjny oraz pewne ugrupowania jonów istniejących w każdym roztworzę elektrolitu, a wynikające ze wzajemnych oddziaływań jonów jako cząstek naładowanych. Na ogół w roztworze poruszają się nie pojedyncze jony, lecz całe ich ugrupowania zawierające związane z nimi cząsteczki rozpuszczalnika.
Stężenie elektrolitu w przestrzeniach katodowej i anodowej zmieniają się nie jednakowo. Jest to spowodowane różnymi ruchliwościami jonów.

Przenoszenie jonów zdefiniujemy na podstawie najprostszego przypadku elektrolitu symetrycznego, czyli takiego elektrolitu, który w wyniku dysocjacji daje jeden anion i jeden kation. Jeśli to będzie elektrolit KA dysocjujący na jony K⁺ i jony A^- , to liczba przenoszenia kationu będzie równa:
nK+=uK+uK++uA- uK+ , uA- - ruchliwość anionu i kationu
Odpowiednio liczba przenoszenia dla anionu będzie równa:
nA-=uA-uK++uA-
Suma liczb przenoszenia anionu i kationu równa jest 1. Sens fizyczny liczby przenoszenia jonu jest taki, że charakteryzuję on udział danego rodzaju jonów w przenoszeniu jakiegoś ogólnego ładunku Q przepływającego przez roztwór. Jeśli udział kationu w przenoszeniu ładunku Q będzie QK+ a anionu QA- to :
uK+=QK+ Q ; uA-=QA- Q
Ruchliwość jonów w danym rozpuszczalniku zależą od stężenia roztworu i od temperatury. Od tych samych parametrów zależą liczby przenoszenia, jednak w mniejszym stopniu niż ruchliwość, gdyż następuje częściowe z równoważnienie wpływu tych parametrów.
Podczas przepływu prądu elektrycznego przez roztwór elektrolitu, w przestrzeniach anodowej i katodowej zmieniają się stężenia roztworów. Pomiar zmian stężenia elektrolitu w roztworze prowadzi do wyznaczenia liczb przenoszenia. Otrzymane tą drogą liczby przenoszenia są niedokładne, naszą one nazwę liczba Hittorfa. W wyznaczeniu ich nie uwzględnia się tego, że jony w roztworze elektrolitu są solwatowane i razem z jonami w polu elektrycznym wędrują również rozpuszczalnik. Istnieją metody pozwalające obliczyć poprawkę na wędrówkę rozpuszczalnika w polu elektrycznym i otrzymywać dokładne wartości liczb przenoszenia jonów.

Opracowanie wyników pomiarowych

1. Obliczyć ilość ładunku, który przepłynął przez roztwór podczas elektrolizy badanego roztworu kwasu siarkowego (VI) korzystając z zależności:
   Q=m2-m131,77*F
   gdzie : m₂= masa katody po elektrolizie (26,451g);
   m₁= masa katody przed elektrolizą (26,429g);
   F= stała Faradaya (96500C).

Po podstawieniu do powyższej zależności wartości liczbowych ilość ładunku , która przepłynęła przez roztwór wynosi: Q=56,21 C

2. Na podstawie wyników miareczkowania roztworu przed i po elektrolizie obliczmy zmianę ilości gramojonów czyli zmianę ilości moli odpowiednio dla H⁺ , HSO4- i SO₄^2- w użytej w doświadczeniu objętości roztworu.

Roztwór miareczkujący NaOH : C= 1M
Objętość roztworu miareczkującego przed elektrolizą V₁=0,019075 dm³
Objętość roztworu miareczkującego po elektrolizie z przestrzeni anodowej V_2a=0,020375 dm³
Objętość roztworu miareczkującego po elektrolizie z przestrzeni katodowej V_2k= 0,0186 dm³
Roztwór miareczkowany H₂SO₄ : V=0,020 dm³

Obliczanie ilości moli przed elektrolizą :
Równanie reakcji : 2 NaOH + H₂SO₄  Na₂SO₄ +2H₂O
Wzór na stężenie molowe : C=nV po przekształceniu n=C*V
Ilość moli NaOH nNaOH = 0,019075 mol
Zgodnie z powyższym równaniem reakcji NaOH i H₂SO₄ reagują ze sobą w proporcjach 2:1 czyli :
2 mole = 1 mol
0,019075 mola = x moli
obliczamy wartość x metodą krzyżową , czyli :
x=0,019075 mol*1 mol2 mol=0,0095375 molH2SO4
Stężenie molowe H₂SO₄ obliczamy ze wzoru C=nV
Ck=0,0095375 mol0,02 dm3 = 0,475 M
Równia reakcji dysocjacji H₂SO₄ :
H₂SO₄  H⁺ + HSO₄^- Ka₁= 0,1 M
HSO₄^-  H⁺ + SO₄^2- Ka₂=0,012 M
Ka1=H+*[HSO4-][H2SO4]
założenie : H+=[HSO4-]
czyli : Ka1=H+*H+[H2SO4]
po przekształceniu : H+=Ka1*[H2SO4] =0,1*0,475=0,218 M =[HSO4-]
Ka2=H+*[SO42-][HSO4-]
założenie : H+=[SO42-]
czyli : Ka2=H+*H+[HSO4-]
po przekształceniu : H+=Ka2*[HSO4-] =0,012 *0,218=0,051 M =[SO42-]
stężenie moli H⁺ wynosi = 0,218 M + 0,051 M = 0,269 M
ilość moli poszczególnych jonów obliczmy ze wzoru : C=nV po przekształceniu n=C*V
nH+=0,269 M*0,02 dm3 = 0,00538 mol
nHSO4-=0,218 M*0,02 dm3 = 0,00436 mol
nSO42-=0,051 M*0,02 dm3 =0,00102 mol

Obliczanie ilości moli po elektrolizie na anodzie :
Równanie reakcji : 2 NaOH + H₂SO₄  Na₂SO₄ +2H₂O
Wzór na stężenie molowe : C=nV po przekształceniu n=C*V
Ilość moli NaOH nNaOH = 0, 020375 mol
Zgodnie z powyższym równaniem reakcji NaOH i H₂SO₄ reagują ze sobą w proporcjach 2:1 czyli :
2 mole = 1 mol
0, 020375 mola = x moli
obliczamy wartość x metodą krzyżową , czyli :
x=0,020375 mol*1 mol2 mol=0,0102 molH2SO4
Stężenie molowe H₂SO₄ obliczamy ze wzoru C=nV
Ck=0,0102 mol0,02 dm3 = 0,51 M
Równia reakcji dysocjacji H₂SO₄ :
H₂SO₄  H⁺ + HSO₄^- Ka₁= 0,1 M
HSO₄^-  H⁺ + SO₄^2- Ka₂=0,012 M
Ka1=H+*[HSO4-][H2SO4]
założenie : H+=[HSO4-]
czyli : Ka1=H+*H+[H2SO4]
po przekształceniu : H+=Ka1*[H2SO4] =0,1*0,51=0,226 M =[HSO4-]
Ka2=H+*[SO42-][HSO4-]
założenie : H+=[SO42-]
czyli : Ka2=H+*H+[HSO4-]
po przekształceniu : H+=Ka2*[HSO4-] =0,012 *0,226=0,052 M =[SO42-]
stężenie moli H⁺ wynosi = 0,226 M + 0,052 M = 0,278 M
ilość moli poszczególnych jonów obliczmy ze wzoru : C=nV po przekształceniu n=C*V
nH+=0,278 M*0,02 dm3 = 0,00556 mol
nHSO4-=0,226 M*0,02 dm3 = 0,00452 mol
nSO42-=0,052 M*0,02 dm3 =0,00104mol

Obliczanie ilości moli po elektrolizie na katodzie :
Równanie reakcji : 2 NaOH + H₂SO₄  Na₂SO₄ +2H₂O
Wzór na stężenie molowe : C=nV po przekształceniu n=C*V
Ilość moli NaOH nNaOH = 0, 0186 mol
Zgodnie z powyższym równaniem reakcji NaOH i H₂SO₄ reagują ze sobą w proporcjach 2:1 czyli :
2 mole = 1 mol
0, 020375 mola = x moli
obliczamy wartość x metodą krzyżową , czyli :
x=0,0186 mol*1 mol2 mol=0,0093 molH2SO4
Stężenie molowe H₂SO₄ obliczamy ze wzoru C=nV
Ck=0,0093 mol0,02 dm3 = 0,465 M
Równia reakcji dysocjacji H₂SO₄ :
H₂SO₄  H⁺ + HSO₄^- Ka₁= 0,1 M
HSO₄^-  H⁺ + SO₄^2- Ka₂=0,012 M
Ka1=H+*[HSO4-][H2SO4]
założenie : H+=[HSO4-]
czyli : Ka1=H+*H+[H2SO4]
po przekształceniu : H+=Ka1*[H2SO4] =0,1*0,465=0,216 M =[HSO4-]
Ka2=H+*[SO42-][HSO4-]
założenie : H+=[SO42-]
czyli : Ka2=H+*H+[HSO4-]
po przekształceniu : H+=Ka2*[HSO4-] =0,012 *0,216=0,0509 M =[SO42-]
stężenie moli H⁺ wynosi = 0,216 M + 0,0509 M = 0,2669 M
ilość moli poszczególnych jonów obliczmy ze wzoru : C=nV po przekształceniu n=C*V
nH+=0,2669 M*0,02 dm3 = 0,00534 mol
nHSO4-=0,216 M*0,02 dm3 = 0,00432 mol
nSO42-=0,0509 M*0,02 dm3 =0,00102mol

Zmiana ilości moli jonów w roztworze

Mole	Wartość początkowa [mol]	Wartość na anodzie [mol]	Wartość na katodzie [mol]	Różnica wartości początkowej - wartość na anodzie	Różnica wartości początkowej - wartość na katodzie
nH+	0,00538	0,00556	0,00534	-0,00018	0,00004
nHSO4-	0,00436	0,00452	0,00432	-0,00016	0,00004
nSO42-	0,00102	0,00104	0,00102	-0,00002	0

3. Na podstawie wzorów wynikających z rozważania zmian zachodzących w przestrzeniach przyelektrodowych wyznaczymy liczby przenoszenia jonów.
   Równania reakcji procesów zachodzących na elektrodach :
   K(-): 2H⁺+ 2e^-  H₂
   A(+): 2H₂O -2e^-  ½ O₂+ 2H⁺
   zmiany ilości moli w przestrzeniach ma wzór : ∆n=t*QF
   po przekształceniu powyższego wzoru wyznaczamy liczby przenoszenia jonów : t=∆n*FQ
   wyliczamy dla przestrzeni anodowej : tA=∆nA*FQ = -0,00018 *96500C56,21 C = -0,31
   wyliczamy dla przestrzeni katodowej : tK=∆nK*FQ = 0,00004*96500C56,21 C= 0,07

4. Porównać uzyskane wyniki z literaturowymi i obliczyć błąd pomiaru kulometrycznego.

Współczynnik aktywności przenoszenia jonów H₂SO₄ z danych tablicowych wynosi 0,156 dla roztworu 0,5 molalnego, wartości wyliczone w doświadczeniu są dla roztworu 0,0462 molalnego i wynoszą dla przestrzeni anodowej -0,31 a dla przestrzeni katodowej 0,07 .

Obliczamy błąd kulometryczny
Z pierwsze prawa Faradaya możemy wyliczyć masę substancji wydzielonej na elektrodzie
mi=ki*I*t
gdzie: mi - masa substancji wydzielona na elektrodzie;
I - natężenie prądu (50 mA);
t- czas trwania elektrolizy ( 40 min = 2400 s)
ki - równoważnik elektrochemiczny, który ma wzór
ki=A2*96500 C gdzie : A- masa atomowa substancji wydzielonej na elektrodzie(dla Cu = 64 g/mol)
Po podstawieniu wartości do równania na masę substancji wydzielonej na elektrodzie mi=0,0398 g
W doświadczeniu masa wydzielona na elektrodzie wynosiła mi= 0,022 g.
Błąd pomiaru wynosi =0,022*100%0,0398= 55,28%

13

---