Sprawozdanie z ćwiczenia nr 24: Elektronowe widma absorpcyjne.

1. Wstęp teoretyczny:

Widmo elektronowe to widmo promieniowania elektromagnetycznego odpowiadające przejściom między różnymi stanami elektronowymi cząsteczki. W cząsteczkach stany energetyczne elektronów są kwantowane. Przejściom elektronów między tymi stanami może towarzyszyć emisja lub absorpcja promieniowania. Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu, która wywołuje przeniesienie elektronu, jest dopasowanie wartości jego energii do różnicy poziomów energetycznych. Prawdopodobieństwo przejść elektronów między dwoma stanami energetycznymi określają reguły wyboru. Przejście zależy od:

• zmiany rozkładu ładunku podczas przejścia;

• zmiany multipletowości podczas przejścia (2S + 1);

• nakładania się chmur elektronowych stanów, między którymi następuje przejście.

Przejścia są tym bardziej prawdopodobne, im większa zachodzi zmiana rozkładu ładunku i im większe jest wzajemne przenikanie chmur elektronowych oddziaływujących stanów. Dozwolone są tylko przejścia pomiędzy stanami o tej samej multipletowości. Układy pasm elektronowych występują w nadfiolecie oraz w widzialnej części widma. Na przejścia elektronowe nakładają się przejścia oscylacyjne i rotacyjne. Parametrami charakteryzującymi pasma absorpcyjne są:

• maksimum absorpcji (l _max) podane w nm lub cm^-1 (kajzerach):
  

• natężenie określane za pomocą molowego współczynnika absorpcji e _max przy maksimum absorpcji (dm ³*mol^-1*cm^-1); miarą dokładniejszą jest molowe integralne natężenie:
  gdzie: c - stężenie roztworu [mol/dm³]; l - grubość warstwy absorbującej [cm]; I₀ - natężenie promieniowania padającego; I_t - natężenie promieniowania przechodzącego.

Siła oscylatora jest to stosunek integralnego natężenia wyznaczonego doświadczalnie do obliczonego dla prostego modelu oscylatora harmonicznego prostego układu elektron - cząsteczka:

• struktura wyrażona asymetrią pasma i składowymi przejść elektronów- może być określona jako wartość odcinków, które wyznacza n _max na szerokości połówkowej:

gdzie:  _max - liczba falowa odpowiadająca maksimum absorpcji [cm^-1];  ^l_1/2 - wartość liczby falowej z lewej strony pasma w połowie wysokości [cm^-1];  ^p_1/2 - wartość liczby falowej z prawej strony pasma w połowie wysokości [cm^-1].

Widma cząsteczkowe uwidaczniają się w postaci szerokich pasm, ponieważ są badane zwykle w roztworach, w których dochodzi do dodatkowych oddziaływań między cząsteczkowych.

Rodzaje przejść elektronowych są następujące:

1. W związkach organicznych- absorpcja promieniowania w zakresie UV- Vis jest związana z przejściami elektronów walencyjnych oraz elektronów wolnych par elektronowych. Kolejność poziomów energetycznych poszczególnych orbitali i możliwości przejść elektronowych jest na schemacie. Wzbudzenie elektronowe następuje wówczas, gdy w wyniku absorpcji promieniowania następuje przeniesienie elektronu z orbitalu o niższej energii na wolny orbital o energii wyższej.

2. W kompleksach metali d- elektronowych- w przejściach elektronowych biorą udział elektrony d (teoria pola ligandów). Mogą to być przejścia typu d  d, d  , f  f. Leżą w zakresie bliskiego UV i w obszarze widzialnym i są odpowiedzialne za barwę soli.

3. Przejścia typu przeniesienia ładunku- CT (charge transfer)- wewnątrz cząsteczkowe, między donorem i akceptorem, między atomem centralnym i ligandem.

Jeżeli przez ośrodek przechodzi wiązka światła to jej natężenie po przejściu ulega zmniejszeniu. Prawo Lamberta - Beera wiąże grubość warstwy roztworu absorbującego i jego stężenie jako wielkości, od których zależy absorbancja:

gdzie: A - absorbancja; c- stężenie roztworu [mol/dm³]; l- grubość warstwy absorbującej [cm]; - molowy współczynnik absorpcji [dm³ * mol^-1 * cm^-1]; I₀ - natężenie promieniowania padającego; I_t - natężenie promieniowania przechodzącego.

Zależność absorbancji od stężenia powinna mieć charakter liniowy, jednak w rzeczywistości spotyka się odchylenia od prawa absorpcji. Są one spowodowane przez:

• podstawowe ograniczenia praw- spełnione tylko dla roztworów rozcieńczonych, możliwość wystąpienia np. fluorescencji;

• czynniki chemiczne- dysocjacja, asocjacja, solwatacja, polimeryzacja, kompleksowanie;

• czynniki aparaturowe.

2. Opracowanie wyników:

Obliczam stężenie roztworów. Stężenie wyjściowe roztworu czerwieni Kongo wynosi 0,025g/250cm³ z czego wynika, że stężenie wyrażone w [g/dm³] wynosi 0,1 g/dm³, jednak do obliczeń potrzebne będzie stężenie wyrażone w [mol/dm³]. Masa molowa wynosi 696,712 [g/mol] z tego wynika, że stężenie wynosi 1,435*10^-4.

Stężenie roztworu 1 wynosi:

gdzie: C_w - stężenie wyjściowe roztworu czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu wyjściowego pobrana do kolby, 3 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₁ = 1,722*10^-5 [g/dm³].

Stężenie roztworu 2 wynosi:

gdzie: C_w - stężenie wyjściowe roztworu czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu wyjściowego pobrana do kolby, 8 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₂ = 4,592*10^-5 [g/dm³].

Stężenie roztworu 3 wynosi:

gdzie: C₂ - stężenie roztworu 2 czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu 2 pobrana do kolby, 10 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₃ = 1,837*10^-5 [g/dm³].

Stężenie roztworu 4 wynosi:

gdzie: C₃ - stężenie roztworu 3 czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu 3 pobrana do kolby, 10 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₄ = 7,347*10^-6 [g/dm³].

Stężenie roztworu 5 wynosi:

gdzie: C₄ - stężenie roztworu 4 czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu 4 pobrana do kolby, 10 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₅ = 2,939*10^-6 [g/dm³].

Stężenie roztworu 6 wynosi:

gdzie: C₅ - stężenie roztworu 5 czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu 5 pobrana do kolby, 10 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₆ = 1,1756*10^-6 [g/dm³].

Stężenie roztworu 7 wynosi:

gdzie: C₆ - stężenie roztworu 6 czerwieni Kongo; V_p - objętość roztworu 6 pobrana do kolby, 10 cm³; V_c - objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm³. C₅ = 4,7024*10^-7 [g/dm³].

Widmo absorpcyjne barwnika - czerwieni Kongo - wyznaczam mierząc absorbancję roztworu 1 o stężeniu C₁ = 0,012 [g/dm³] w zakresie 420- 650 nm co 5 nm.

[nm]	v[cm^-1]		[nm]	v[cm^-1]		[nm]	v[cm^-1]		[nm]	v[cm^-1]	
420	23810	0,25	485	20619	0,48	545	18349	0,31	605	16529	0,03
425	23529	0,26	490	20408	0,5	550	18182	0,27	610	16393	0,025
430	23256	0,265	495	20202	0,52	555	18018	0,23	615	16260	0,02
435	22989	0,29	500	20000	0,53	560	17857	0,195	620	16129	0,015
440	22727	0,29	505	19802	0,54	565	17699	0,17	625	16000	0,015
445	22472	0,31	510	19608	0,51	570	17544	0,155	630	15873	0,01
450	22222	0,34	515	19417	0,5	575	17391	0,13	635	15748	0,005
455	21978	0,35	520	19231	0,48	580	17241	0,1	640	15625	0,005
460	21739	0,37	525	19048	0,47	585	17094	0,08	645	15504	0,005
470	21277	0,42	530	18868	0,43	590	16949	0,065	650	15385	0
475	21053	0,45	535	18692	0,4	595	16807	0,045
480	20833	0,46	540	18519	0,35	600	16667	0,035

Sporządzam wykres zależności A = f(), z którego odczytuje _max, _max, A_max i obliczam _max z wzoru:
gdzie A - absorbancja; C - stężenie; l - grubość próbki; e - molowy współczynnik absorpcji. Z wykresu odczytuje również wartości związane z szerokością połówkową pasma: _P, _L, oraz obliczam _ i stopień asymetrii pasma:
.

_P = 18182 cm^-1 i _L = 23173 cm^-1  _1/2 = 4991 cm^-1

a = 2,08

Aby wyznaczyć molowe natężenie integralne pasma B:

oraz siłę oscylatora f:

należy zmierzyć pole pod konturem pasma. Można to zrobić posługując się techniką całkowania graficznego. Polega ona na podzieleniu pola pod konturem na szereg wycinków o odpowiednio wąskim przedziale . Pole każdego wycinka określamy jako iloczyn  i średniej wartości ekstyncji.

 [cm^-1]	Średnia wartość ekstyncji (AL + AP)/2	Pole [(AP + AL)/2]* [cm^-1]	 [cm^-1]	Średnia wartość ekstyncji (AL + AP)/2	Pole [(AP + AL)/2]* [cm^-1]
280	0,255	71,43	170	0,33	56,07
274	0,2625	71,82	167	0,29	48,37
267	0,2775	74,18	164	0,25	40,95
261	0,29	75,76	161	0,2125	34,19
255	0,3	76,61	158	0,1825	28,84
250	0,325	81,15	155	0,1625	25,23
244	0,345	84,25	153	0,1425	21,74
239	0,36	86,00	150	0,115	17,24
463	0,395	182,70	147	0,09	13,26
224	0,435	97,42	145	0,0725	10,50
219	0,455	99,78	142	0,055	7,83
215	0,47	100,95	140	0,04	5,60
210	0,49	103,09	138	0,0325	4,48
206	0,51	105,13	135	0,0275	3,73
202	0,525	106,06	133	0,0225	3,00
198	0,535	105,94	131	0,0175	2,29
194	0,525	101,92	129	0,015	1,94
190	0,505	96,14	127	0,0125	1,59
187	0,49	91,49	125	0,0075	0,94
183	0,475	87,00	123	0,005	0,62
180	0,45	80,86	121	0,005	0,61
176	0,415	73,18	119	0,0025	0,30
173	0,375	64,90

Suma pól wszystkich wycinków wynosi 2447,05 cm^-1 wartość ta jest przybliżoną wartością całki. Stężenie roztworu czerwieni Kongo jest równe: C = 1,722*10^-5. Dla wartości l = 1 cm obliczam wartość molowego integralnego natężenia pasma :

3,27*10⁸

Obliczam siłę oscylatora:

f =

Wyznaczam wykresy dla pozostałych roztworów:

Roztwór 2			Roztwór 3			Roztwór 4			Roztwór 5
 [nm]	 [cm^-1]		 [nm]	 [cm^-1]		 [nm]	 [cm^-1]		 [nm]	 [cm^-1]	
475	21053	0,54	475	21053	0,23	475	21053	0,08	475	21053	0,02
480	20833	0,56	480	20833	0,235	480	20833	0,095	480	20833	0,045
485	20619	0,58	485	20619	0,24	485	20619	0,095	485	20619	0,045
490	20408	0,59	490	20408	0,24	490	20408	0,1	490	20408	0,045
495	20202	0,6	495	20202	0,245	495	20202	0,105	495	20202	0,045
500	20000	0,61	500	20000	0,25	500	20000	0,11	500	20000	0,045
505	19802	0,62	505	19802	0,25	505	19802	0,12	505	19802	0,05
510	19608	0,6	510	19608	0,23	510	19608	0,11	510	19608	0,045
515	19417	0,58	515	19417	0,225	515	19417	0,1	515	19417	0,045
520	19231	0,55	520	19231	0,21	520	19231	0,095	520	19231	0,045
525	19048	0,53	525	19048	0,205	525	19048	0,09	525	19048	0,04
530	18868	0,48	530	18868	0,18	530	18868	0,08	530	18868	0,035
535	18692	0,45	535	18692	0,175	535	18692	0,07	535	18692	0,03

Molowe współczynniki absorpcji pozostałych roztworów odczytane z wykresów. Wartości obliczane dla
= 505 nm.

L.p.	Stężenie fotometrowanego roztworu C [mol/dm^3]	Absorbancja A	Molowy współczynnik absorpcji [dm^3*mol^-1*cm^-1]
1	1,722*10^-5	0,54	31359
2	4,592*10^-5	0,62	13502
3	1,837*10^-5	0,25	13609
4	7,347*10^-6	0,12	16333
5	2,939*10^-6	0,05	17013
		Średni molowy współczynnik absorpcji	18363,20 [dm^3*mol^-1*cm^-1]

Dyskusja błędów :

3. Wnioski:

Budowę cząsteczki barwnika czerwieni Kongo przedstawia następujący wzór:

Cząsteczka czerwieni Kongo wykazuje selektywną absorpcję światła. W cząsteczce występuje cały szereg grup chromoforowych, czyli odpowiedzialnych za barwę. Grupami chromoforowymi są nienasycone ugrupowania atomów i układy sprzężonych wiązań podwójnych: azowa -N=N-, skondensowane pierścienie aromatyczne, pierścienie benzenowe. Przejścia elektronowe w grupach chromoforowych są ułatwione. Pasma absorpcyjne czerwieni Kongo pochodzą od przejść p à p* w sprzężonym układzie wiązań. Są to pasma dość intensywne. Są one również odpowiedzialne za powstawanie barwy. Czynnikiem decydującym o barwie jest jakość grup chromoforowych oraz ich wzajemne ustawienie. Większa liczba grup chromoforowych powoduje absorpcję fal dłuższych. Takie przesunięcie maksimum absorpcji nazywa się efektem batochromowym. Chromofory sprzężone powodują absorpcję światła o znacznie większych długościach fali i o większym natężeniu w porównaniu z absorpcją poszczególnych chromoforów składowych.

Z wykresu zależności absorbancji od stężenia roztworu dla czerwieni Kongo widać, że prawo Lamberta - Beera jest spełnione dla roztworów rozcieńczonych. Przy większym stężeniu występuje odchylenie od prawa Lamberta - Beera (jednak odchylenie może wynikać z niedokładności spektrofotometru).

Molowy współczynnik absorpcji charakteryzuje czułość metody. Wraz ze zmniejszaniem się stężenia roztworu czerwieni Kongo molowy współczynnik absorpcji wzrasta. Zwiększa się tym samym czułość metody. Im mniejsze stężenie tym większa czułość oznaczenia.

6

---