WYKŁAD - MINERALNE SPOIWA BUDOWLANE

1. Klasyfikacja

Spoiwa mineralne - wypalony i sproszkowany minerał, który po wymieszaniu z wodą na skutek reakcji chemicznych ulega stwardnieniu, wykazując właściwości wiążące.
Ze względu na zachowanie się spoiw mineralnych w czasie twardnienia w środowisku wodnym rozróżnia się:

• spoiwa powietrzne - twardnieją (uzyskują odpowiednią wytrzymałość mechaniczną) tylko na powietrzu:

• wapno,

• gips oraz cement anhydrytowy (tzw. cement Keena),

• spoiwo magnezjowe (tzw. cement Sorela),

• spoiwo krzemianowe ze szkłem wodnym, uzyskiwane przez zmieszanie szkła wodnego (roztwór krzemianów sodowych lub potasowych otrzymywany przez stopienie piasku z węglanem sodowym lub potasowym i rozpuszczenie stopu w wodzie pod ciśnieniem) z wypełniaczem mineralnym o uziarnieniu do 0,2 mm. Jako wypełniacza używa się np. mączki kwarcowej. Obecnie raczej nie używane;

• spoiwa hydrauliczne - twardnieją na powietrzu i pod wodą:

• cementy,

• wapno hydrauliczne (cement romański)

• Rys historyczny

Spoiwa powietrzne należą do najstarszych spoiw.

Zastosowanie gipsu do celów budowlanych datuje się od ok. 2600 lat p.n.e (Egipt). Był wykorzystywany do spajania bloków kamiennych w grobowcach oraz łączenia rur, białych wypraw ścian i stropów.

W Polsce użyto gipsu do wykonania zaprawy zastosowanej w fundamentach przybudówki kościoła przedromańskiego w Wiślicy (woj. świętokrzyskie) oraz w części rotundy na Wawelu. Także jeden z najstarszych kościołów w Krakowie (na Krzemionkach) ma okrągłą nawę wybudowaną przy użyciu gipsu.

Szersze stosowanie gipsu w Polsce datuje się od XVII w, zwłaszcza jako materiału do robót sztukatorskich. W XX w. zaczęto stosować gips jako spoiwo do prefabrykatów, przy jego użyciu wznoszono budynki mieszkalne. Obecnie gips jest bardzo popularnym spoiwem stosowanym do wykonywania zaczynów, zapraw, betonów, gotowych wyrobów w postaci drobnowymiarowych elementów.

W przypadku wapna brak dokładnych danych, co do miejsca i początku jego stosowania na potrzeby budownictwa. Spoiwa wapienne spotyka się w budowlach Babilonu (605-562 r. p.n.e.). Z okresu 243-149 r. p.n.e. są znane receptury zapraw wapiennych i metod prymitywnej produkcji wapna palonego. Rzeczywiste procesy zachodzące podczas wypalania wapna nie były znane do czasu odkrycia tlenku wapnia przez J. Blacka w latach sześćdziesiątych XVIII w. W Polsce opisy metod produkcji wapna datują się od opisu Louisa Gay-Lussaca w 1836 r. Natomiast pierwsze budowle wzniesione przy użyciu zapraw wapiennych pochodzą z X w. (rotunda na Wawelu w Krakowie).

Początki produkcji spoiw hydraulicznych sięgają XVIII w., kiedy zaczęto w sposób świadomy stosować dodatki hydrauliczne (wodotrwałe) do zapraw wapiennych. Pierwszy cement wynalazł  Anglik Joseph Aspen, który w 1824 r. uzyskał patent na jego wyrób. Spoiwo to nazwano cementem portlandzkim. Spoiwa hydrauliczne należą do podstawowych materiałów budowlanych. Charakteryzują się cechami technicznymi, które umożliwiają stosowanie  ich w budownictwie  w bardzo szerokim zakresie.

3. Charakterystyka spoiw

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe

Spoiwa gipsowe i anhydrytowe są to materiały wiążące, otrzymywane z naturalnych siarczanów wapniowych występujących w przyrodzie w postaci kamienia gipsowego (CaSO₄*2H₂O) i anhydrytu (CaSO₄). Produkcja tych spoiw polega głównie na obróbce termicznej kamienia gipsowego lub anhydrytu.
Spoiwa gipsowe szybko wiążące otrzymuje się w prażarkach w niskich temperaturach (135 - 230^oC). Surowcem jest mączka gipsowa. Podczas wypalania zachodzi proces odwodnienia według reakcji

CaSO₄*2H₂O --> CaSO₄*1/2H₂O + 3/2H₂O

Produkt tej reakcji CaSO₄*1/2H₂O występuje w dwóch odmianach (alfa) i (beta). Odmiany te wykazują istotne różnice rozpuszczalności, czasu wiązania i wytrzymałości.

• Odmiana (beta) w odróżnieniu od odmiany (alfa) ma wygląd kłaczkowaty, krystalizuje w postaci bardzo drobnych kryształów. Stąd odmiana (beta) ma gorsze właściwości wytrzymałościowe niż odmiana (alfa), która ma zwartą strukturę krystaliczną.
  Spoiwa tej grupy należą do spoiw powietrznych szybko wiążących - o początku wiązania od 3 do 12 minut i końcu wiązania 15 do 20 minut.
  Spoiwa gipsowe wolno wiążące produkowane są w wysokich temperaturach. Dzielą się one na:

• spoiwa anhydrytowe

• gips hydrauliczny

Spoiwa anhydrytowe należą do grupy spoiw gipsowych powietrznych. Podstawowym składnikiem jest bezwodny siarczan wapnia (CaSO₄).
Sam siarczan wapniowy nie wykazuje właściwości wiążących, staje się dopiero spoiwem po zmieleniu i zaktywizowaniu pewnymi dodatkami (tlenki alkaliczne, tlenek magnezowy, wapno palone i hydratyzowane, siarczany, cement portlandzki).
Spoiwo anhydrytowe otrzymuje się w wyniku wypalania kamienia gipsowego lub anhydrytu naturalnego w temperaturze 600 - 700^oC i zmieleniu go z aktywatorami. naturalnego w temperaturze 600 - 700^oC i zmieleniu go z aktywatorami>
Gips hydrauliczny jest spoiwem powietrznym wykazującym właściwości hydrauliczne. Spoiwo to, obok podstawowego składnika jakim jest CaSO₄, zawiera pewien niewielki procent tlenku wapniowego CaO. Gips hydrauliczny otrzymuje się przez wypalanie kamienia gipsowego w temperaturze 800 - 1000^oC. W takiej temperaturze gips dwuwodny przechodzi w siarczan bezwodny, ulegając częściowemu rozkładowi w/g reakcji

CaSO₄ --> CaO + SO₂ + 1/2O₂

Początek wiązania gipsu hydraulicznego zachodzi po upływie 2 do 6 godzin, koniec wiązania po 6 do 30 godzin. Zaletą tak otrzymanego spoiwa jest większa odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych (mrozu)
Wiązanie spoiw gipsowych polega w zasadzie na reakcji odwrotnej do reakcji odwodnienia surowców stosowanych do produkcji gipsu.

CaSO₄*1/2H₂O + 3/2H₂O --> CaSO₄*2H₂O +14,2 kJ/mol

• Budowlane spoiwa gipsowe

Na potrzeby budownictwa produkuje się

• Gips budowlany (PN-B-30041:1997)

• Gipsy specjalne: gips szpachlowy, gips tynkarski i klej gipsowy (PN-B-30042:1997)

Gips budowlany - 2 CaSO₄*H₂O - otrzymuje się ze skały gipsowej (CaSO₄*2 H₂O) wyprażonej w temp. Ok. 200 ⁰C, a następnie zmielonej. Podczas prażenia zachodzi następująca reakcja:

2 (CaSO₄*H₂O)
2 CaSO₄*H₂O +3 H₂O


Gips budowlany produkuje się w dwóch gatunkach/^*: GB-6 i GB-8. Ze względu na stopień rozdrobnienia rozróżnia się gips GB-G (gips budowlany grubo mielony) i GB-D (gips budowlany drobno mielony). Zestawienie cech technicznych gipsu budowlanego zawiera tabela 1.

/^* - gatunek gipsu budowlanego określa wytrzymałość na ściskanie zaczynu normowego po wysuszeniu go do stałej masy w temperaturze 50 ⁰C. Aby wykonać to badanie, należy przygotować próbki o wymiarach 4*4*16 cm z zaczynu o normowej konsystencji, które to po 2 godzinach twardnienia poddane są suszeniu do stałej masy.

Tabela 1 - Cechy techniczne gipsu budowlanego

Parametry		Gips budowlany
				GB-G6	GB-G8	GB-D6	GB-D8
Pozostałość na sicie o boku oczka kwadratowego (#), % masy gipsu	1,00 mm	≤ 0,5		-
		0,75 mm	-		0
		0,20 mm	≤ 15,0		≤ 2,0
	Wytrzymałość na zginanie, MPa	po 2 godzinach	≥ 1,8	≥ 2,0	≥ 1,8	≥ 2,0
		po wysuszeniu do stałej masy	≥ 4,0	≥ 5,0	≥ 4,0	≥ 5,0
	Wytrzymałość na ściskanie, MPa	po 2 godzinach	≥ 3,0	≥ 4,0	≥ 3,0	≥ 4,0
		po wysuszeniu do stałej masy	≥ 6,0	≥ 8,0	≥ 6,0	≥ 8,0
	Czas wiązania, min	początek wiązania po	≥ 3		≥6
		koniec wiązania po	≤ 30
Okres, w którym gips budowlany nie powinien wykazywać odchyleń od wymagań normy (liczba dni od daty wysyłki)		90

Gipsy budowlane specjalne - w grupie tej produkuje się:

• gips szpachlowy typu (B) - do szpachlowania budowlanych elementów betonowych

• gips szpachlowy typu (G) - do szpachlowania budowlanych elementów gipsowych

• gips szpachlowy typu (F) - do spoinowania płyt gipsowo - kartonowych

• gips tynkarski typu (GTM) - do wykonywania wewnętrznych wypraw tynkarskich sposobem zmechanizowanym

• gips tynkarski typu (GTR) - do ręcznego tynkowania

• klej gipsowy typu (P) - do klejenia prefabrykatów gipsowych

• klej gipsowy typu (T) - do osadzania płyt gipsowo - kartonowych

Zestawienie cech technicznych gipsów specjalnych zawiera tabela 2.

Tabela 2. Cechy techniczne budowlanych gipsów specjalnych

Parametry	Gips szpachlowy				Gips tynkarski		Klej gipsowy
		B	G	F		GTM	GTR	P	T
Dopuszczalna pozostałość na sicie o boku oczka kwadratowego, w (%): 1,00 mm 0,20 mm	0 2				- -		0 5	- -
Początek wiązania po upływie, min	≥ 60		≥ 30		≥ 90	≥ 60		≥ 25
Wytrzymałość na ściskanie, MPa	≥ 3,0	≥ 2,5	≥ 3,0		≥2,5	≥ 2,5	≥ 3,0	≥ 6,0
Okres, w którym spoiwa nie powinny wykazywać odchyleń od wymagań normy (liczba dni od daty wysyłki)				90

Gips syntetyczny - Światowy Fundusz Ekologiczny propaguje i wspiera program odsiarczania spalin we wszystkich elektrociepłowniach opalany węglem brunatnym i kamiennym. W Polsce, pierwsza instalacja odsiarczania spalin montowana przez Holendrów w EC „Bełchatów” (1994 r.) i następne dostarczają gips dwuwodny, który jest wykorzystywany w budownictwie jako substytut gipsu naturalnego.

Spoiwa magnezjowe

Spoiwa magnezjowe, czyli tzw. cementy magnezjowe, otrzymywane są przez zmieszanie magnezytu kaustycznego lub dolomitu kaustycznego z roztworami soli metali dwuwartościowych.
Spoiwa magnezjowe charakteryzują się szybkim procesem wiązania (kilka godzin), dużą wytrzymałością na ściskanie; nie są one jednak odporne na długotrwałe oddziaływanie wody. Znajdują zastosowanie w budownictwie do produkcji posadzek bezspoinowych, płytek podłogowych, płyt izolacyjnych.
Zaprawy magnezjowe powodują korozję betonu oraz silnie korodują żelazo. Działanie korodujące jest wynikiem obecności MgCl₂ w spoiwie i jest potęgowane przez obecność wilgoci.

Spoiwa wapienne

Spoiwo wapienne należy do grupy spoiw powietrznych i oparte jest na tlenku wapnia CaO.
Wapno palone (CaO) otrzymuje się przez wypalanie kamienia wapiennego (CaCO₃) w piecach szybowych, bądź obrotowych w temperaturze 950 - 1050^oC. Proces wypalania zachodzi wg reakcji

CaCO₃ <=> CaO + CO₂ + 165,5 kJ/mol

W czasie wypalania wapienia temperatura nie może być zbyt wysoka, ponieważ może wystąpić proces powlekania (oblepiania) ziarenek wapna palonego nieprzepuszczalnymi dla wody stopionymi tlenkami zanieczyszczeń. Najczęściej tymi zanieczyszczeniami są: krzemionka, tlenki żelaza, tlenki glinu lub węglan magnezu.
Zbyt wysoka temperatura wypalania daje nam tzw. wapno martwe, nie podatne na proces gaszenia.
Wapno palone poddaje się procesowi gaszenia wg reakcji

CaO + H₂O --> Ca(OH)₂ - 63,5 kJ/mol

W zależności od sposobu prowadzenia procesu gaszenia wapno dzieli się na:

• ciasto wapienne

• wapno hydratyzowane

• mleko wapienne

Ciasto wapienne otrzymywane jest w dołach do gaszenia i stanowi układ koloidalny wodorotlenku wapnia w nasyconym wodnym roztworze tegoż wodorotlenku; zawartość wody wynosi ok. 50% masy ciasta wapiennego.
Wapno hydratyzowane (sucho gaszone) jest sproszkowanym wodorotlenkiem wapnia, który otrzymuje się metodą przemysłową przez gaszenie wapna palonego małą ilością wody (ok. 25%)
Mleko wapienne charakteryzuje się znacznym nadmiarem wody w układzie koloidalnym wodorotlenku wapnia.
Zaprawę murarską (wapienną) otrzymuje się poprzez zmieszanie 1 części objętościowej wapna gaszonego z 3-5 częściami piasku oraz wodą
Proces wiązania i twardnienia spoiwa wapiennego (zaprawy) zachodzi w dwóch etapach:

• Pierwszy etap (kilka godzin) to czas, w którym następuje proces wiązania i krzepnięcia spoiwa.

• Drugi etap trwający bardzo długo (do kilku lat) to okres twardnienia spoiwa.

Powyższe procesy polegają na odparowaniu wody przy równoczesnej reakcji wodorotlenku wapnia z dwutlenkiem węgla znajdującym się w powietrzu

Ca(OH)₂ + CO₂ --> CaCO₃ + H₂O + 38 kJ/mol

Proces krystalizacji i wzrostu kryształów węglanu wapnia prowadzi do powstania dużych wzajemnie poprzerastanych kryształów tworzących szkielet, od którego zależy stwardnienie spoiwa.
Wiązanie zapraw wapiennych w pomieszczeniach zamkniętych można przyśpieszyć przez spalanie koksu (wzrost temperatury i wzrost stężenia CO₂ w powietrzu)
Piasek jest biernym pod względem chemicznym składnikiem (nie bierze udziału w procesie wiązania), jednakże ułatwia penetrację CO₂ z powietrzem w głąb zaprawy, przyspieszając w ten sposób tworzenie się CaCO₃.
Spoiwo wapienne ulega stwardnieniu tylko na powietrzu. Tak otrzymane spoiwo z czasem ulega osłabieniu w wyniku reakcji chemicznej

CaCO₃ + CO₂ + H₂ --> Ca(HCO₃)₂

Z przebiegu reakcji widzimy, że z czasem w wyniku oddziaływania wody i dwutlenku węgla z powietrza, nierozpuszczalny CaCO₃ przekształca się w rozpuszczalny Ca(HCO₃)₂. Z twardej zaprawy zostaje więc wypłukany najbardziej istotny składnik - węglan wapnia.

• Wapno budowlane wg PN-EN 459-1:2003

• Wapno wapniowe CL - wapno palone dp, lu; wapno hydratyzowane dp, sl, pu

• Wapno dolomitowe DL - wapno półhydratyzowane dp; wapno całkowicie hydratyzowane dp

Opis:

- dp proszek

- sl zawiesina (mleko wapienne)

- lu kawałki

- pu ciasto

• wapno wapniowe (CL) - wapno zawierające głównie tlenek wapnia lub wodorotlenek wapnia bez żadnych dodatków materiałów hydraulicznych lub pucolanowych

• wapno dolomitowe (DL) - wapno zawierające głównie tlenek wapnia i tlenek magnezu lub wodorotlenek wapnia i wodorotlenek magnezu bez żadnych dodatków materiałów hydraulicznych lub pucolanowych

• wapno palone (Q) - wapno powietrzne składające się głównie z tlenku wapnia i tlenku magnezu, wytwarzane przez prażenie kamienia wapiennego i/lub dolomitu. Wapno palone wchodzi w reakcję egzotermiczna z wodą. Może mieć różny stan rozdrobnienia od brył do drobno zmielonego. Termin ten obejmuje wapno wapniowe i wapno dolomitowe

• wapno hydratyzowane (S) - wapno powietrzne, wapno wapniowe lub wapno dolomitowe, otrzymywane w wyniku kontrolowanego gaszenia wapna palonego. Wytwarzane w postaci suchego proszku lub ciasta, lub jako zawiesina (mleko wapienne)

• wapno dolomitowe półhydratyzoawane - wapno dolomitowe hydratyzowane składające się głównie z wodorotlenku wapnia i tlenku magnezu

• wapno dolomitowe całkowicie zhydratyzoawane - wapno dolomitowe hydratyzowane składające się głównie z wodorotlenku wapnia i wodorotlenku magnezu

W tablicy 1 przedstawiono rodzaje wapna budowlanego powietrznego.

Tablica 1- Rodzaje wapna budowlanego powietrznego ^a

Oznaczenie	Symbol
Wapno wapniowe 90 Wapno wapniowe 80 Wapno wapniowe 70 Wapno dolomitowe 85 Wapno dolomitowe 80	CL 90 CL 80 CL 70 DL 85 DL 80
^a Dodatkowo, wapno powietrzne jest klasyfikowane zgodnie z jego stanem dostawy: wapno palone (Q) lub wapno hydratyzowane (S). W przypadku wapna dolomitowego hydratyzowanego zaznaczany jest stopień zhydratyzowania; S1- wapno półhydratyzowane; S2 - wapno całkowicie zhydratyzowane

Wapno powietrzne należy klasyfikować według zawartości (CaO + MgO).

Przykład oznaczenia wapna budowlanego:

• wapno wapniowe 90, dostarczane jako wapno palone jest identyfikowane następująco

EN 459-1 CL 90-Q

• wapno dolomitowe 85 w postaci wapna półhydratyzowanego jest identyfikowane następująco

EN 459-1 DL 85-S1

W tablicy 2 przedstawiono wymagania chemiczne dotyczące wapna budowlanego

Tablica 2 - Wymagania chemiczne dotyczące wapna budowlanego ^a

Lp.	Rodzaj wapna budowlanego	CaO + MgO	MgO	CO2	SO3
1	CL 90	≥ 90	≤ 5 ^b	≤ 4	≤ 2
2	CL 80	≥ 80	≤ 5 ^b	≤ 7	≤ 2
3	CL 70	≥ 70	≤ 5	≤ 12	≤ 2
4	DL 85	≥ 85	≤ 30	≤ 7	≤ 2
5	DL 80	≥ 80	≤ 5	≤ 7	≤ 2
^a Wartości podano w ułamku masowym wyrażonym w procentach ^b Zawartość MgO do 7% jest akceptowana, jeżeli stałość objętości badana wg EN 459-2:2001, p. 5.3 jest pozytywna

Wymagania właściwości fizycznych wapna wapniowego hydratyzowanego, wapna dolomitowego hydratyzowanego i ciasta wapiennego zawiera tablica 3.

Tablica 3 - Wymagania właściwości fizycznych wapna wapniowego hydratyzowanego, wapna dolomitowego hydratyzowanego i ciasta wapiennego ^f

Rodzaj wapna budowlanego	Stopień zmielenia^e		Zawartość wolnej wody ^a	Stałość objętości ^b d
		Zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.2		Zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.11	Dla wapna budowlanego innego niż ciasto wapienne i wapno dolomitowe hydratyzowane ^c		Dla ciasta wapiennego i wapna dolomitowego hydratyzowanego
									Metoda wzorcowa, zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.3.2.1	Metoda alternatywna, zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.3.2.2
		Pozostałość w % masy			%	mm		mm
		0,09 mm	0,2 mm
CL90 CL80 CL70	≤ 7	≤ 2	≤ 2		≤ 2	≤ 20		pozytywna
DL85 DL80								-	-
^a Dla ciasta wapiennego: zawartość wolnej wody ≤ 70% i ≥ 45% ^b Patrz EN 459-2:2001, p.5.3 ^c Dla wapna hydraulicznego i wapna hydraulicznego naturalnego o zawartość SO3 powyżej 3% i poniżej 7%, stałość objętości jest badana dodatkowo zgodnie z EN 459-2:2001, p.5.3.2.3 ^d Dodatkowo, wapno wapniowe hydratyzowane, ciasto wapna wapniowego i wapno dolomitowe hydratyzowane, które zawierają ziarna większe niż 0,2 mm, powinny wykazywać stałość objętości badaną wg EN 459-2:2001, p.5.3.4 ^e Nie dotyczy ciasta wapiennego ^f Stopień zmielenia i zawartość wolnej wody dotyczy wapna budowlanego do wszystkich zastosowań. Stałość objętości dotyczy wapna budowlanego do zaprawy murarskiej, tynkowania i obrzutek.

---