Większość ciał zarówno stałych, ciekłych jak i gazowych wraz ze wzrostem temperatury i przy stałym ciśnieniu (naprężeniu) zwiększa swoje rozmiary (wyjątkiem jest np. woda w zakresie temperatur 0^oC do 4 ^oC)
Na tej stronie zajmę się jednak głównie rozszerzalnością cieplną ciał stałych nie związaną ze zmianą stanu skupienia. 
Wyobraźmy sobie model ciała krystalicznego, w którym atomy ułożone są regularnie w przestrzeni dzięki wzajemnym oddziaływaniom pochodzenia elektrycznego. Siły oddziaływania między atomami są zbliżone do sił występujących między niewielkimi kuleczkami połączonymi sprężynkami, jak na rysunku poniżej:






Przy zbliżaniu kulki odpychają się, przy oddalaniu przyciągają się. Atomy drgają. Gdy temperatura rośnie, rośnie również energia kinetyczna tych atomów, a więc i amplituda tych drgań. 
Analogia nie jest jednak pełna. 
W rzeczywistości oddziaływanie między cząsteczkami jest nieco bardziej skomplikowane. Siły jakie działają pomiędzy cząsteczkami w sieci krystalicznej nie są siłami sprężystymi (nie są proporcjonalne do wychylenia z położenia równowagi x) i zależą od przesunięcia x względem położenia równowagi zgodnie z zależnością:
F_x = -Kx + bx², gdzie K jest współczynnikiem siły quasi-sprężystej, a b współczynnikiem anharmoniczności drgań.
Wyrażenie bx² opisuje odchylenie drgań od harmoniczności. Obrazowo można przedstawić to w oparciu o wykres przedstawiający oddziaływanie dwóch sąsiednich atomów. Jeżeli początek układu współrzędnych związany jest z jednym z rozpatrywanych atomów, to siła działająca na drugi przedstawia się tak, jak na poniższym wykresie:






  Z wykresu widać, że dla pewnej odległości r=r₀ siła staje się równa zeru - wzajemne oddziaływania przyciągające i odpychające znoszą się. Odpowiada to stanowi równowagi trwałej (minimalna energia potencjalna ).
Gdy atomy zbliżają się, decydującą rolę odgrywają siły odpychające i energia potencjalna U szybko rośnie.
Gdy atomy oddalają się, decydującą rolę odgrywają, nieco słabsze, siły przyciągające 
Pamiętając o tym, że F= -dU/dr, możemy zaobserwować, jak zmienia się siła, w zależności od energii potencjalnej oddziaływania między atomami.
Jak widać wykres energii potencjalnej jest asymetryczny. Z tej asymetryczności wynika, że gdy rośnie energia drgań (od E₁ do E₂) czyli, gdy rośnie temperatura (od T₁ do T₂), rośnie również średnia odległość między atomami (od r₁ do r₂). 
- r₀, r₁ i r₂ to średnia odległość między atomami w coraz wyższych temperaturach. 
Warto zwrócić uwagę, że gdyby krzywa energii potencjalnej była symetryczna i wychylenie atomów w prawo i w lewo byłoby takie samo niezależnie od wielkości amplitudy drgań, to średnia odległość między atomami byłaby stała  (równa r₀), niezależnie od temperatury. Nie byłoby więc rozszerzalności termicznej, która, jak z tego wynika, jest właśnie konsekwencją tej niesymetryczności. 

Można wykazać, że średnie przemieszczenie wyraża zależność:


Widać więc, że ze wzrostem temperatury rośnie średnia odległość między cząsteczkami sieci krystalicznej i ciało rozszerza się.

Współczynnik rozszerzalności liniowej 
 jest związany ze współczynnikiem anharmoniczności wzorem:

Niektóre ciała krystaliczne mogą w pewnych zakresach temperatur zmniejszać swe rozmiary wraz ze wzrostem temperatury. Jest tak, gdy drgania poprzeczne cząsteczek są większe niż drgania podłużne, co prowadzi do ujemnego współczynnika rozszerzalności w pewnych kierunkach. Tych przypadków nie będę tu rozpatrywał.

Zajmę się teraz zjawiskiem tzw rozszerzalności liniowej ciał stałych, czyli zmianą rozmiarów ciała w jednym, wybranym kierunku.
Wyobraźmy sobie pręt, który w pewnej temperaturze t_o ma długość l_o, a w temperaturze t ma długość l, jak na poniższym rysunku:

Doświadczenie uczy, że gdy różnica temperatur jest nie większa niż kilkadziesiąt stopni, przyrost długości 
l= l- l_o   jest proporcjonalny do przyrostu temperatur 
t= t- t_o
Współczynnik proporcjonalności oznacza się zazwyczaj literą 
 i nazywa współczynnikem rozszerzalności liniowej.

Jest to średnia wartość tego współczynnika w danym zakresie temperatur.

Współczynnik 
 wyraża się w K^-1. Średnie wartości jakie przyjmuje ten współczynnik, to na przykład:

• glin               - 0,0000240 K^-1

• miedź           - 0,0000170 K^-1

• stal               - 0,0000110 K^-1

• porcelana     - 0,0000035 K^-1

• szkło            - 0,0000030 K^-1

Podany wyżej wzór jest jednocześnie "receptą" na wyznaczenie tego współczynnika. Wystarczy przekształcić go do postaci:

W miarę zmiany temperatury zmieniają się wszystkie wymiary ciała, zmienia się więc objętość ciała. Dlatego też wprowadza się również pojęcie współczynnika rozszerzalności objętościowej ciała, który oznacza się zazwyczaj literą 
.
Jeżeli wszystkie trzy wymiary zmieniają się jednakowo (mają ten sam współczynnik rozszerzalności liniowej) to objętość V ciała w temperaturze t można wyrazić przez jego objętość V_o w temperaturze t_o w następujący sposób:

Wykorzystałem tu fakt, że 
² oraz 
³ są bardzo małe (patrz przykłady typowych wartości współczynników 
) i jednomiany, w których one występują można pominąć jako niezmiernie małe.
Wówczas współczynnik rozszerzalności objętościowej ciała 
 jest trzykrotnie większy od współczynnika rozszerzalności liniowej 
, czyli    
= 3
.
Wraz z temperaturą rośnie objętość (i maleje gęstość) nie tylko większości ciał stałych, ale i cieczy.
Wyjątek stanowi woda, która zachowuje się nietypowo w zakresie temperatur od 0^oC do 4^oC, jak przedstawia to poniższy wykres:

Jak wynika z wykresu, w tym przypadku nie można mówić o liniowości rozszerzalności objętościowej.

Zależność temperatury wrzenia wody od ciśnienia w przybliżeniu określa równanie Clausiusa-Clapeyrona:

Wiki: Równanie Clausiusa-Clapeyrona opisuje zależność między zmianą ciśnienia a zmianą temperatury wzdłuż krzywej fazowej przemiany fazowej dla układu jednoskładnikowego:

dp/dT - pochodna ciśnienia po temperaturze w warunkach równowagi przemiany fazowej (wzdłuż krzywej przemiany fazowej)

L - ciepło przemiany fazowej

T - temperatura

ΔV - zmiana objętości w wyniku przemiany fazowej

Z tego równania wynika (gazy?):

R - stała gazowa

Graficzna ilustracja równania Clausiusa-Clapeyrona na przykładzie wody (objętość molowa lodu > objętość molowa cieczy)

---