Technologia chemiczna organiczna, laboratorium

Ćwiczenie B

PROCESY UTLENIANIA: UTLENIANIE KSYLENÓW

WPROWADZENIE

Utlenianie związków organicznych tlenem cząsteczkowym jest rodnikową reakcją łańcuchową o złożonym mechanizmie. Podobnie jak inne reakcje rodnikowe, utlenianie jest przyspieszane przez wysoką temperaturę, światło i substancje ułatwiające powstawanie wolnych rodników, np. jony metali ciężkich. Substancje takie nazywamy inicjatorami reakcji rodnikowych.

Pierwszymi uchwytnymi produktami utleniania są wodoronadtlenki, których powstawanie można przedstawić następującym równaniem:

węglowodór wodoronadtlenek

W rzeczywistości, gdy reakcja z tlenem odbywa się w obecności inicjatorów, można wyróżnić trzy elementarne stadia:

1) inicjacja - zapoczątkowanie przez rodnik inicjujący

rodnik inicjujący rodnik alkilowy

2) kontynuacja (propagacja)

- reakcja rodników alkilowych z tlenem

rodnik nadtlenkowy

- wytwarzanie wolnych rodników w reakcji rodników nadtlenkowych z węglowodorem

3) zakończenie reakcji w wyniku rekombinacji rodników

Łańcuchowy charakter utleniania polega na tym, że reakcje 2 powtarzają się aż do wyczerpania substratów lub do zużycia wolnego rodnika w innym procesie (proces rekombinacji), zanim zdąży on przereagować z tlenem. Powstawanie nadtlenków w czasie reakcji 2 sprawia, że przebiega ona autokatalitycznie.

Katalityczne działanie jonów metali ciężkich nie ogranicza się tylko do okresu inicjacji reakcji utleniania. Powodują one także rozkład wodoronadtlenków z wytworzeniem wolnych rodników:

jak też na aktywują tlen cząsteczkowy lub węglowodór wg reakcji:

Reakcje utleniania mogą zachodzić w podwyższonych temperaturach, jakie panują podczas spalania (reakcja jest inicjowania przez tlen), zachodzą one także w łagodnych warunkach, np. w temp. pokojowej; określa się je wtedy mianem autoutleniania (autooksydacji). Reakcja ta jest przyśpieszana przez światło. Autooksydacja jest uciążliwym zjawiskiem, bo jej konsekwencją jest „psucie się” wielu produktów organicznych. Guma i tworzywa sztuczne pękają i tracą swe właściwości, a żywność wymaga ochrony nie tylko przed bakteriami i pleśniami, ale także przed dostępem powietrza i światła.

Procesy utleniania tlenem cząsteczkowym mają duże znaczenie przemysłowe: utlenianie wyższych parafin, kumenu, aldehydu octowego, kwasu octowego, czy ksylenów, stanowią przykłady tego typu procesów zrealizowane w skali przemysłowej.

Tlen cząsteczkowy w obecności organicznych soli kobaltu (octan, stearynian) utlenia w ksylenach (w stosunkowo łagodnych warunkach: faza ciekła, temp. 120°C) tylko jedną grupę metylową. Dla utlenienia drugiej grupy metylowej w tych warunkach konieczne jest zneutralizowanie pasywującego działania grupy karboksylowej. Dla utlenienia drugiej grupy metylowej w tych warunkach konieczne jest zneutralizowanie pasywującego działania grupy karboksylowej. Osiąga się to prowadząc reakcję w wyższej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, estryfikując tą grupę lub stosując katalizator składający się z organicznej soli kobaltu i bromku (NaBr lub CoBr₂) oraz prowadząc reakcję w roztworze organicznego kwasu. W każdym z tych przypadków zachowana zostaje kolejność utleniania grup metylowych - najpierw jedna z nich utlenia się do grupy karboksylowej, a dopiero następnie druga.

Pełne utlenienie grup metylowych w o-ksylenie daje kwas ftalowy, a w p-ksylenie - kwas tereftalowy:

kwas ftalowy

kwas tereftalowy

Jednoetapowe utlenianie p-ksylenu do kwasu tereftalowego prowadzi się w roztworze lodowatego kwasu octowego w obecności octanu kobaltu i bromku sodu. Stosunek ilościowy octanu kobaltu do bromku sodowego wpływa na szybkość utleniania. Maksymalną szybkość obserwuje się przy stosunku molowym tych soli bliskim jedności. Jedną z możliwych przyczyn zmniejszenia dezaktywującego działania grupy karboksylowej w tym wypadku może być przeniesienie elektronu przez jon bromkowy na grupę metylową p-ksylenu.

Kwas ftalowy nie posiada znaczenia technicznego, ponieważ do syntezy jego pochodnych używa się zawsze bezwodnika ftalowego, wytwarzanego albo przez utlenianie naftalenu, albo utlenianie o-ksylenu. Natomiast kwas tereftalowy i jego ester dimetylowy stanowią półprodukty w wytwarzaniu tworzyw poliestrowych (PET) i włókien poliestrowych, np. Terylen, Elana, Lawsan:

CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest prześledzenie przebiegu procesu utleniania p-ksylenu tlenem cząsteczkowym do kwasu tereftalowego.

WYKONANIE ĆWICZENIA

Utlenianie p-ksylenu

Śledzenie przebiegu utleniania p-ksylenu do kwasu tereftalowego polega na pomiarze szybkości pochłaniania tlenu. Aparatura do utleniania zaopatrzona jest w termostatowaną biuretę gazową, której dolny koniec połączony jest z rozdzielaczem, wypełnionym barwnym roztworem stanowiącym zamknięcie hydrauliczne. Przez podnoszenie i opuszczanie rozdzielacza napełnia się tlenem lub opróżnia biuretę oraz odczytuje się objętość tlenu w biurecie po zrównoważeniu ciśnienia w aparaturze z ciśnieniem atmosferycznym.

1. surowce i odczynniki

• p-ksylen,

• octan kobaltu,

• tlen,

• bromek sodowy,

• kwas octowy lodowaty.

UWAGA!

Lodowaty kwas octowy jest substancją bardzo niebezpieczną, silnie trującą, parzącą i duszącą. Wszelkie operacje z nim należy wykonywać pod dobrze działającym wyciągiem w gumowych rękawiczkach i okularach ochronnych. W wypadku polania lub opryskania ciała kwasem octowym należy natychmiast zmyć miejsce kontaktu silnym strumieniem wody.

2. przebieg syntezy

W reaktorze umieszcza się 0,4-0,5g Co(CH₃COO)₂⋅ 4H₂O (odważonego z dokładnością do 0,05g), 0,20-0,25g NaBr, 20-35 cm³ lodowatego kwasu octowego i 1,0-2,0 cm³ p-ksylenu oraz mieszadło magnetyczne. Następnie przedmuchuje się aparaturę czystym tlenem w celu usunięcia powietrza, uruchamia się mieszadło magnetyczne i rozpoczyna proces utleniania. Temperatura wody w płaszczu grzejnym reaktora powinna wynosić 80°C, a temperatura wody przepływającej przez chłodnicę zwrotną i płaszcz termostatujący biurety gazowej 20±0,1°C.

Odczytu objętości tlenu w biurecie dokonuje się w 5 min odstępach czasu aż do momentu, gdy zużycie tlenu pomiędzy kolejnymi pomiarami będzie mniejsze niż 5 cm³.

Pod koniec procesu roztwór staje się mętny od wypadającego, nierozpuszczalnego w kwasie octowym kwasu tereftalowego. Po zakończeniu utleniania i ochłodzeniu reaktora do temp. 40⁰C, kwas ten odsącza się na lejku szklanym G-4 (nie myć lejka wodą !), przemywa się osad niewielką objętością etanolu i suszy. Otrzymany kwas waży się i oblicza się wydajność reakcji.

UWAGA:

Podczas dokonywania odczytów objętości tlenu w biurecie należy pamiętać o każdorazowym wyrównaniu poziomów cieczy w biurecie i rozdzielaczu.

3. zestawienie wyników

Sporządzić wykres V(O₂)=f(t) i α (ksylenu) = f(t) (na jednym rysunku).

Załącznik:

Wybrane właściwości fizykochemiczne surowców i produktów

Substancja	M	[g/cm^3]	Tw [^oC]	Tt [^oC]		Rozpuszczalność w H2O w 20^oC, [g/100g]
p-Ksylen	106,2	0,861	138,4	13,2	1,5004	n.r.
Kwas octowy	60,0	1,059	118,1	16,6	1,3598	∞
Tlen	32,0	1,429 kg/m^3	-183	-218,4	-	3,16 cm^3/100g
Bromek sodowy	102,9	3,21	1392	755	-	94,6
Octan kobaltu	177	-	-	-	-	-
Kwas p-toluilowy	136,2	-	275	182	-	t.r.
Kwas terftalowy	166,1	-	-	300 r.	-	t.r.

4

1

---