Substancja organiczna gleby
Jednym z podstawowych i charakterystycznych składników gleby jest substancja organiczna. W jej skład wchodzą wszystkie obumarłe szczątki roślinne i zwierzęce oraz organiczne produkty ich rozkładu nagromadzone w różnej postaci, zarówno w glebie, jak i na jej powierzchni. Martwa substancja organiczna i produkty jej biochemicznych przemian decydują o korzystnym układzie całego kompleksu właściwości gleby, od których z kolei zależy jej żyzność i produkcyjność.
Głównymi źródłami substancji organicznej gleby są:
żywe organizmy glebowe i żywe podziemne części roślin,
świeżo obumarłe organizmy nie objęte rozkładem,
tzw. nieswoiste substancje próchniczne obejmujące różne związki takie jak węglowodany, białka, tłuszczowce, węglowodory i ich pochodne,
szczątki organiczne znajdujące się w różnych stadiach przetworzenia, wykazujące ślady pierwotnych struktur tkankowych i komórkowych,
ekskrementy zwierząt glebowych (roztoczy, wazonkowców),
humus (tzw. próchnica właściwa) czyli względnie trwałe, bezpostaciowe, ciemno zabarwione produkty przetworzenia w glebie wyjściowych substancji roślinnych i zwierzęcych oraz ich różne połączenia z mineralnymi komponentami masy glebowej.
Substancje organiczne w glebach stanowią układ dynamiczny, ulegający ciągłym przemianom. Charakter i nasilenie tych przemian zależą od szaty roślinnej, działalności mikroorganizmów i zwierząt glebowych, warunków hydrotermicznych oraz właściwości gleb. Przyjmuje się ogólnie, że około 3/4 do 4/5 substancji organicznych ulega procesom mineralizacji, natomiast 1/4 do 1/5 przekształca się w swoiste substancje próchniczne.
Materia organiczna w glebie, organiczna część gleby składająca się z resztek roślinnych i zwierzęcych oraz organicznych produktów działalności życiowej organizmów glebowych (bakterii, grzybów, promieniowców, mezofauny glebowej), podlegająca procesom mineralizacji i humifikacji. W glebach mineralnych użytkowanych rolniczo próchnica stanowi 80-90% całej substancji organicznej gleby.
Definicja substancji próchnicznych gleby
Na ważną rolę substancji organicznej w glebie zwracano uwagę już w starożytnym Egipcie.
Łaciński "humus" pochodzi bowiem od staroegipskiego słowa "k 'hem", oznaczającego żyzny namuł. Substancja organiczna gleby stała się przedmiotem dociekań badaczy pod koniec XVIII wieku. Zaczęto wówczas zwracać coraz większą uwagę na jej korzystny wpływ na cały kompleks właściwości gleby, determinujących jej żyzność i produkcyjność.
W skład substancji organicznej gleby wchodzi cały szereg mało poznanych substancji,
począwszy od stosunkowo świeżych, nierozłożonych jeszcze resztek roślinnych i zwierzęcych, aż do ciemno zabarwionych substancji bezpostaciowych, będących produktami skomplikowanych procesów humifikacji. W ostatnich latach notuje się wyraźny postęp w badaniach substancji próchnicznych gleb, jednak jeszcze wiele problemów nie znalazło wyjaśnienia. Świadczy o tym brak ścisłej definicji substancji próchnicznych gleby, jak też występowanie terminologicznych rozbieżności dotyczących pojęcia próchnicy (humusu).
Przy definiowaniu związków próchnicznych Kubiena przyjął ekologiczny punkt
widzenia, zaliczając do nich te substancje organiczne, które okazały się trudne do rozkładu i dlatego uległy nagromadzeniu w glebie.
Laatsh za substancje próchniczne uważał tę część substancji organicznej, która nie
wykazuje już makro- i mikroskopowo rozpoznawalnej struktury tkanek organizmów, z których powstała.
Hayes i Swift (1978) definiują substancje próchniczne (humic substances) jako amorficzną,
o brązowym zabarwieniu materię, której struktura i właściwości są mało poznane. W krajach angielskiego obszaru językowego pod pojęciem próchnicy rozumie się najczęściej te glebowe substancje organiczne, które pod wpływem procesu humifikacji zatraciły całkowicie strukturę obumarłych tkanek. Dzielone są one za Kononową (1966, 1975) na substancje swoiste (humic substances) i nieswoiste (non-humic substances).
Ze względu na złożony charakter substancji próchnicznych oraz wciąż niedostatecznie
jeszcze wyjaśnioną ich budowę, nie istnieje ścisła i uniwerslana definicja próchnicy. Uwzględniając różne punkty widzenia, próchnicę - czyli humus - można określić jako:
mieszaninę amorficznych, ciemno zabarwionych substancji o charakterze koloidalnym, powstających w glebie w wyniku procesów humifikacji,
produkt zachodzącej w środowisku glebowym kondensacji polifenoli i aminokwasów,
naturalny produkt biologicznej aktywności środowiska glebowego, powstający w wyniku transformacji resztek organicznych pod wpływem odziaływania makro- i mikroorganizmów.
Substancje organiczne występujące w glebie można podzielić następująco:
Materia organiczna gleby - wszystkie występujące w glebie związki zawierające węgiel
pochodzenia organicznego. Zalicza się tu zarówno spotykane w glebie żywe organizmy jak też obumarłe szczątki organiczne wraz z produktami ich rozkładu i humifikacji, określane mianem substancji organicznej gleby.
Substancja organiczna gleby - suma obumarłych składników organicznych (głównie roślinnych)
występujących w glebie, od świeżych, nierozłożonych resztek roślinnych i zwierzęcych do bezpostaciowych produktów rozkładu i resyntezy. Substancja organiczna występuje w glebie w zróżnicowanej morfologicznie postaci, na podstawie której wyróżniane są tzw. formy i typy próchnicy.
Żywe organizmy (edafon) - na ogół nie są zaliczane do substancji organicznej gleby, chociaż
w warstwach ornych edafon (głównie mikroorganizmy i części podziemne roślin) stanowi 10-15 % ogólnej masy martwej i żywej materii organicznej gleby.
Szczątki organiczne - resztki roślinne i zwierzęce zarówno świeże, jak też wykazujące różny
stopień rozkładu.
Substancje próchniczne - ciemno zabarwione, bezpostaciowe substancje będące produktami
rozkładu resztek organicznych oraz związki będące wynikiem resyntezy powodowanej przez mikroorganizmy w glebie. Dzielone są na swoiste i nieswoiste substancje próchniczne.
Swoiste substancje próchniczne - są to wysokocząsteczkowe związki o mało rozpoznanej
budowie, które można wyekstrahować 0,1 M roztworem NaOH. Substancje te stanowią 25-90 % substancji próchnicznych. Są one dzielone na:
Nieswoiste substancje próchniczne - należą tu związki o dobrze rozpoznanej budowie,
zaklasyfikowane do różnych w chemii organicznej grup strukturalnych. Stanowią one 10-15 % substancji próchnicznych. Należą tu między innymi:
Charakterystyka swoistych związków próchnicznych
Do swoistych związków próchnicznych gleby należy kompleks bezpostaciowych
substancji organicznych o barwie od żółtej poprzez brunatną do czarnej, do których należą: kwasy huminowe, kwasy fulwowe i huminy.
Kwasy huminowe - frakcja związków próchnicznych o barwie ciemnobrązowej do czarnej, które
mogą być ekstrahowane z gleby za pomocą alkalicznych rozpuszczalników (NaOH). Są nierozpuszczalne w wodzie w warunkach kwaśnych (pH < 2) i dlatego ulegają strąceniu po zakwaszeniu roztworu.
Kwasy fulwowe - frakcja związków próchnicznych o barwie żółtej do żółtobrązowej,
rozpuszczalnych w wodzie w całym zakresie pH. Pozostają one w roztworze po strąceniu kwasów huminowych w wyniku zakwaszenia roztworu.
Huminy - frakcja związków próchnicznych o barwie czarnej nierozpuszczalnych w wodzie w
całym zakresie pH (nierozpuszczalne w zasadach i kwasach). Huminy należą do najmniej zbadanych substancji próchnicznych.
Poszczególne frakcje próchniczne stanowią układ zróżnicowanych ale pokrewnych sobie
związków organicznych. Różnią się one między sobą: masą cząsteczkową, liczbą grup funkcyjnych, stopniem polimeryzacji i innymi cechami.
Można zaobserwować
następujące zależności. Zawartość węgla oraz intensywność zabarwienia wzrastają wraz ze stopniem polimeryzacji i wzrostem masy cząsteczkowej (od kwasów fulwowych do humin). Natomiast zawartości tlenu, kwasowość i rozpuszczalność maleją ze wzrostem stopnia polimeryzacji. Kwasy fulwowe zawierają więcej grup funkcyjnych o charakterze kwaśnym, zwłaszcza grup COOH. Całkowita kwasowość kwasów fulwowych wynosi 900 - 1400 meq/100g i jest znacznie wyższa niż kwasów huminowych (400 - 870 meq/100g).
Zdolności sorpcyjne związków próchnicznych przewyższają kilka lub kilkanaście razy
pojemność sorpcyjną składników mineralnych kompleksu sorpcyjnego.Źródłem ładunków zależnych od pH są przede wszystkim grupy karboksylowe i fenolowe związków próchniczych, z których wodór, związany kowalentnie, oddysocjowuje w miarę wzrostu pH, przyczyniając się do powiększania ładunku ujemnego.Inną istotną różnicą w budowie kwasów humusowych jest to, że tlen w kwasach fulwowych jest w większości powiązany z grupami funkcyjnymi, natomiast większa część tlenu w kwasach huminowych jest związana z rdzeniem aromatycznym. (Stevenson 1979, Stevenson 1982)
Badania przeprowadzone przy użyciu mikroskopii elektronowej potwierdzają budowę polimeryczną kwasów huminowych. Poszczególne makrodrobiny mają kształt kulisty, świadczący o sferycznej ich budowie i są połączone ze sobą w formie pierścieni, łańcuchów i gron. Wielkość makrodrobin nie jest jednakowa dla wszystkich kwasów huminowych. (Drozd 1978)
Kwasy huminowe pod mikroskopem elektronowym, transmisyjnym. (Drozd 1978)
Ze względu na różnorodność i zmienność kwasów huminowych, nie można jednoznacznie określić ich struktury.Przyjmuje się, że kwasy huminowe są polimerami składającymi się z rdzenia aromatycznego, który jest połączony wiązaniami z aminokwasami, cukrami, peptydami, alifatycznymi kwasami i innymi składnikami o budowie alifatycznej. Rdzeń składa się z pierścieni aromatycznych typu fenoli lub związków zawierających azot w postaci cyklicznej (indol, pirymidyna i inne).
Skład elementarny substancji próchnicznych i roślinnych. (Kononowa 1968)
Związki |
% absolutnie suchej masy bezpopielnej |
|||
|
C |
H |
O |
N |
Kwasy fulwowe |
44 - 49 |
3,5 - 5,0 |
44 - 49 |
2,0 - 4,0 |
Kwasy huminowe |
52 - 62 |
3,0 - 5,5 |
30 - 33 |
3,5 - 5,0 |
Białka |
50 - 55 |
6,5 - 7,3 |
19 - 24 |
15,0 - 19,0 |
Lignina |
62 - 69 |
5,0 - 6,5 |
26 - 33 |
- |
|
|
|
|
|
Stosunek kwasów huminowych do fulwowych
Zawartość kwasów huminowych i
fulwowych w próchnicy waha się znacznie w zależności od typu gleby, ich procentowy udział oznacza się metodą sekwencyjnej ekstrakcji. Stosunek kwasów huminowych do fulwowych wskazuje na kierunek transformacji substancji organicznej w glebie.
Próchnica gleb leśnych
charakteryzuje się wysoką zawartością kwasów fulwowych, natomiast próchnica gleb łąkowych i torfowych odznacza się dużą przewagą zawartości kwasów huminowych.Stosunek kwasów huminowych do fulwowych zazwyczaj zmniejsza się wraz ze wzrostem głębokości profilu. (Stevenson 1982)
Stosunek kwasów huminowych do kwasów fulwowych w wierzchnich poziomach wybranych gleb (Kononowa 1966)
Gleba |
kw. huminowe/kw. Fulwowe |
Gleba |
kw. huminowe/kw. fulwowe |
Czarnoziem |
2.0 - 2.5 |
Szara leśna |
1.0 |
Szaroziem |
1.7 |
Bielica |
0.8 |
Kasztanowa ciemna |
1.5 - 1.7 |
Tundrowa |
0.3 |
|
|
|
|
Charakterystyka nieswoistych substancji próchnicznych
Węglowodany
Substancja organiczna gleb zawiera zwykle 5-25% węglowodanów. Resztkiroślinne
wprowadzają do gleby cukry w postaci cukrów prostych, hemicelulozy, celulozy itp. Są one rozkładane przez bakterie, promieniowce i grzyby,które wykorzystują je do syntezy polisacharydów i innych cukrów. (Stevenson 1982)
Znaczenie węglowodanów
Rola węglowodanów w glebie jest następująca:
udział w tworzeniu struktury agregatowej gleby,
tworzenie kompleksów z jonami metalicznymi,
udział w syntezie próchnicy,
stymulowanie kiełkowania nasion i wzrostu korzeni,
udział w jonowym wiązaniu kationów (grupa -COOH) i aninów (grupa -NH2),
dostarczanie energii dla mikroorganizmów.
Podział węglowodanów
Wyróżniamy 3 główne grupy :
1. Monosacharydy (cukry proste) - są to związki zbudowane z C, H i O, zawierające w swych cząsteczkach dwie grupyfunkcyjne: karbonylową (aldehydową lub ketonową) i hydroksylową.
2.Oligosacharydy- węglowodany złożone z 2, 3 lub4 cząsteczek cukrów prostych
3.Polisacharydy- zawierają co najmniej 8cząsteczek cukrów prostych
Formy węglowodanów w glebie
1. cukry proste w roztworze glebowym,
2. polisacharydy,
3. cukry silnie związane przez koloidy glebowe,
Udział niektórych węglowodanów w substancji organicznej gleby
(Stevenson 1982)
Cukier |
% substancji organicznej |
Aminocukry |
2-6 |
Kwasy uronowe |
1-5 |
Cukry proste |
4-17 |
Celuloza |
do 15 |
Inne |
śladowe ilości |
|
|
Tłuszczowce
Grupa substancji organicznych nazywanych ogólnie tłuszczowcami jest grupą związków o
różnych właściwościach, pochodzących z różnychgrup chemicznych.Są one reprezentowane przez różnorodne związki, począwszy od prostszych: np. kwasów tłuszczowych do bardzo złożonych jak:sterole, terpeny,tłuszcze, woski i żywice. Największe znaczenie mają te ostatnie: tłuszcze, woski i żywice. Woski i smoły znane są pod nazwą substancji bitumicznych lub bitumin, które ekstrahuje się z gleby najczęściej mieszaniną alkoholu i benzenu.
W glebie tłuszczowce występują prawdopodobnie głównie w resztkach roślinnych. Małe
ilości tłuszczowców są związane w żywych i martwych, nierozłożonych ciałach mikrofauny glebowej.Tłuszcze,woski i żywice stanowią 2-6% substancji organicznej.
Tłuszczowce mają wpływ na procesy fizjologiczne roślin. Niektóre z tych związków
posiadają stymulujące działanie na wzrost roślin, a inne wręcz przeciwne - hamują go. Ponadto woski i ich pochodne mogą przyczyniać się do zwiększaniaretencji wodnej gleb, zwłaszcza piaszczystych. (Stevenson 1982)
Aminokwasy
Aminokwasy są związkami organicznymi, których cząsteczki zawierają dwie grupy
funkcyjne. Grupę aminową, która ma właściwości zasadowe i grupę karboksylową o charakterze kwasowym.
Aminokwasy występują w glebie w kilku różnych formach, takich jak:
Wolne aminokwasy
w roztworze glebowym
w mikroporach glebowych
Aminokwasy, peptydy, białka związane z minerałami ilastymi:
na zewnętrznych powierzchniach
na wewnętrznych powierzchniach
Aminokwasy, peptydy,białka związane z próchnicą:
siłami van der Waalsa
wiązaniami kowalencyjnymi jako kompleks chinon-aminokwas
Mukoproteiny
Kwas muraminowy
Aminokwasy są łatwo rozkładane i przyswajane przez mikroorganizmy i z tego powodu
ich występowanie w glebie jest krótkotrwałe.
Na zawartość wolnych aminokwasów w glebie silny wpływ mają: warunki pogodowe,wilgotność gleby, rodzaj roślin i faza ich wzrostu, dopływ materii organicznej. (Stevenson 1982)
Aminocukry
Aminocukry występują w glebie jako strukturalne składniki takich złożonych związków
jak: mukopolisacharydy, mukopeptydy, chityna. Z tego względu można stwierdzić, że aminocukry są pochodzenia mikrobiologicznego.
W wierzchniej warstwie większości gleb 5-10% azotu przypada właśnie na aminocukry.
(Stevenson 1982)
Kwasy nukleinowe
Kwasy nukleinowe są związkami wysokocząsteczkowymi o charakterze polimerów,
składającymi się z niskocząsteczkowych elementów strukturalnych, zwanych nukleotydami. W skład nukleotydu wchodzi zasada azotowa, cukier pentoza oraz reszta kwasu fosforowego.Zasady azotowe są pochodnymi puryny i pirymidyny. Do zasad purynowych należy: guanina i adenina, a do pirymidynowych; uracyl, cytozyna, tymina.Cukrowym składnikiem kwasów nukleinowych jest ryboza i dezoksyryboza.
Kwasy reprezentowane są przez: kwas rybonukleinowy (RNA) i kwas dezoksyrybonukleinowy (DNA).
Różnice między kwasami nukleinowym są następujące (Piskornik 1988):
Składnik |
RNA |
DNA |
Adenina |
+ |
+ |
Guanina |
+ |
+ |
Cytozyna |
+ |
+ |
Uracyl |
+ |
- |
Tymina |
- |
+ |
Ryboza |
+ |
- |
Dezoksyryboza |
- |
+ |
Kwas fosforowy |
+ |
+ |
|
|
|
Azot zawarty w kwasach nukleinowych stanowi poniżej 1% całkowitego azotu w glebie.
Garbniki
Pochodnymi wysokocząsteczkowych fenoli są substancje garbnikowe, stanowiące w
roślinach 5 - 25% ich masy. Szczególnie dużo występuje ich w korze drzew. Garbniki tworzą z białkami i aminokwasami trwałe połączenia. Substancjom tym przypisuje się dość istotną rolę w powstawaniu swoistych związków próchnicznych.
Lignina
Lignina jest substancją organiczną, która występuje w zdrewniałych komórkach roślin.
Zawartość jej w tkankach roślin waha się w granicach 10 - 30%.Jej budowa chemiczna nie jest do dziś dokładnie poznana. Wiadomo tylko, że podstawowymi jej jednostkami są 6- członowe pierścienie aromatyczne z łańcuchami bocznymi, składającymi się z 3 atomów węgla. W pierścieniach znajdują się ponadto grupy OH oraz grupy -CH3.
Lignina podlega działaniu mikroorganizmów glebowych, jej rozkład zachodzi jednak znacznie wolniej w porównaniu z rozkładem celulozy i hemiceluloz. W rezultacie może dochodzić do przejściowego nagromadzenia się ligniny w glebie.
Oznaczenie C-organicznego metodą Tiurina
Zasada metody opiera się na utlenianiu węgla 0,4 N roztworem K2Cr2O7 ,w środowisku
kwaśnym w obecności HgSO4 lub Ag2SO4 jako katalizatorów. Nadmiar niezredukowanego utleniacza miareczkuje się solą Mohra w obecności orto-fenantroliny. Zachodzą przy tym reakcje:
3C + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 -> 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O + 3CO2
Metoda Tiurina nie daje prawidłowych wyników w glebach zawierających powyżej 15%
próchnicy lub zawierających zredukowane formy niektórych składników, np. Fe2+, Mn2+, Cl-.
Wykonanie oznaczenia:
Około 5 g części ziemistych umieścić w moździerzu agatowym i utrzeć tak, aby całość
próbki przeszła przez sito o średnicy oczek 0,25 mm. W zależności od przypuszczalnej zawartości próchnicy odważyć na wadze analitycznej następujące wielkości naważek:
0,1 g dla gleb zawierających 7-15% próchnicy,
0,2 g dla gleb zawierających 5-7% próchnicy
0,3 g dla gleb zawierających 2-5% próchnicy
0,5 g dla gleb zawierających poniżej 2% próchnicy.
Odważoną ilość gleby umieścić w suchej kolbie stożkowej o pojemności
100 cm3, dodać szczyptę siarczanu srebra Ag2SO4 lub siarczanu rtęci jako katalizatora oraz 10 cm3 0,4N K2Cr2O7 z mikrobiurety. Jeżeli próbka zawiera ponad 10% próchnicy należy dodać podwójną ilość K2Cr2O7. Kolbę przykrywamy małym lejkiem, który spełnia rolę chłodnicy zwrotnej, stawiamy ją na dobrze rozgrzanej płytce metalowej podgrzewanej kuchenką elektryczną i ogrzewamy roztwór do zagotowania. W chwili pojawienia się pierwszych pęcherzyków włączamy stoper, a roztwór utrzymujemy w słabym i łagodnym wrzeniu przez 5 min. Następnie zdejmujemy kolbę z płytki, roztwór studzimy przez 2-3 min. i za pomocą tryskawki wodą destylowaną opłukujemy dokładnie lejek nad kolbką. Jeżeli barwa roztworu jest zielona, co oznacza za małą ilość dodanego K2Cr2O7, oznaczenie należy powtórzyć, zmniejszając naważkę gleby lub zwiększając ilość dwuchromianu potasu. Prawidłową jest barwa pomarańczowożółta roztworu. Wówczas dodajemy do niego 3-4 krople orto-fenantroliny jako wskaźnika i odmiareczkowujemy nadmiar K2Cr2O7 0,1N roztworem soli Mohra. Po dodaniu wskaźnika roztwór zabarwia się na kolor pomarańczowo-brązowy. Dodając z biurety soli Mohra, zabarwienie zmienia się w jasnozielone, a następnie w bordowo-czerwone. Pojawienie się tej ostatniej barwy świadczy o zakończeniu rekreacji i końcu miareczkowania.
Równocześnie wykonuje się oznaczenie kontrolne. Do erlenmayerki dodaje się tych
samych odczynników i w takiej samej ilości, tylko zamiast gleby dodajemy ok. 0,2 g wyprażonego piasku kwarcowego lub pumeksu (zapewnia to równomierność wrzenia roztworu). Zawartość procentową C organicznego oblicza się następująco:
%C = |
(M1 - M2) · n · 0,003
a |
· 100 |
|
|
|
gdzie:
M1 - ilość cm3 soli Mohra zużyta do miareczkowania próby kontrolnej,
M2 - ilość cm3 soli Mohra zużyta do miareczkowania próby glebowej,
n - miano roztworu soli Mohra,
0,003 - miligramorównoważnik węgla,
a - naważka gleby,
100 - przeliczenie na procenty.
Na podstawie oznaczonej zawartości C-organicznego można obliczyć ilość próchnicy zakładając, że zawiera ona średnio ok. 58% węgla. Stosujemy wówczas współczynnik przeliczeniowy 1,724, a zawartość próchnicy wyliczamy następująco:
% próchnicy = % C · 1,724
Odczynniki:
1. 0,4 N K2Cr2O7 : 40 g utartego w moździerzu K2Cr2O7 rozpuścić w 1 l wody destylowanej w kolbie płaskodennej o pojemności 3-4 litrów, wykonanej ze szkła termoodpornego i dodać 1 dcm3 stężonego H2SO4.
2. 0,1 N sól Mohra: 39,2 g soli Mohra FeSO4(NH4)2SO4 · 6 H2O rozpuścić w 0,5 l H2O destylowanej, dodać 20 cm stęż. H2SO4 i uzupełnić wodą destylowaną do objętości 1 litra. Miano soli ustalić wobec 0,1 N KMnO4 po każdej serii oznaczeń. Ustalenie miana soli Mohra: 25 cm3 roztworu soli Mohra odpipetować do kolbki stożkowej o pojemności 250 cm3, dodać 50 cm3 2 N H2SO4 i 50 cm3 H2O destylowanej, ogrzać do temp. ok. 80°C i miareczkować 0,1N KMnO4 do wystąpienia nie znikającego słaboróżowego zabarwienia.
3. 1,5% roztwór orto-fenantroliny: 1,485g o-fenantroliny + 0,695 g FeSO4 · 7H2O rozpuścić w kolbie miarowej do objętości 100 cm3 wodą destylowaną.
4. Ag2SO4 lub HgSO4.
5. Wyprażony w 900°C piasek kwarcowy lub pumeks.