kompleksy, chemia(1)


ZWIĄZKI KOMPLEKSOWE

podstawy dla licealistów

Opracował: mgr Jarosław Kot

strona

1.

Znaczenie związków kompleksowych.................................

......2

2.

Budowa związków kompleksowych....................................

......3

3.

Liczba koordynacyjna..........................................................

......4

4.

Przestrzenna budowa kompleksów.......................................

......4

5.

Nazwy kompleksów.............................................................

......5

6.

Wzory kompleksów..............................................................

......5

7.

Tworzenie kompleksów........................................................

......7

8.

Kompleksy wielordzeniowe.................................................

......7

9.

Kompleksy chelatowe..........................................................

......8

10.

Roztwory kompleksów.........................................................

......8

11.

Trwałość kompleksów..........................................................

......9

12.

Doświadczenia......................................................................

....10

13.

Zadania.................................................................................

....12

14.

Literatura..............................................................................

....13

1. Znaczenie związków kompleksowych.

„Związki koordynacyjne mają ogromne i stale wzrastające znaczenie w wielu dziedzinach technologii i techniki. Znajdują zastosowanie w analizie chemicznej, w procesach wymiany jonowej, w przemyśle syntezy chemii nieorganicznej i organicznej. Wykorzystanie różnego rodzaju atomów centralnych (praktycznie cała tablica Mendelejewa ze szczególnym uwzględnieniem metali d-elektronowych) i różnorodnych ligandów (w tym ogromna liczba ligandów organicznych) umożliwia otrzymywanie wręcz nieograniczonej liczby związków kompleksowych o różnorodnych i specyficznych właściwościach.

Związki koordynacyjne odgrywają istotną rolę w funkcjonowaniu organizmów żywych, jak np. barwniki oddechowe (np. hemoglobina, mioglobina) jako układy przenoszące elektrony (cytochromy), układy biorące udział w fotosyntezie (chlorofil), jako metalo-enzymy pośredniczące w metabolizmie białek (kompleksy metali z peptydami i kwasami nukleinowymi).”

dr Maria A. Kanas, Uniwersytet Jagielloński

„Okazuje się jednak, że związków kompleksowych jest o wiele więcej niż pozostałych związków nieorganicznych. Duża liczba kompleksów wynika stąd, że liczne metale mogą tworzyć wiązania koordynacyjne, a różnych ligandów też jest wiele. (...)

Wśród kompleksów znajdują się związki o niezwykłych właściwościach chemicznych i biologicznych i o różnych zastosowaniach. Dlatego chemia związków kompleksowych jest najszybciej rozwijającym się działem chemii. Przyroda też znalazła zastosowania dla tych związków. Kompleksem, na który najczęściej patrzymy jest chlorofil, zielony barwnik liści. Cząsteczka chlorofilu zawiera kation Mg(II), połączony wiązaniami koordynacyjnymi z czterema atomami azotu, które należą do bardzo dużej cząsteczki organicznej.”

prof. dr hab. Przemysław Mastalerz

W programie szkolnym związki kompleksowe pojawiają się przy okazji realizacji różnych zagadnień. Na przykład:

1. Amfoteryczne właściwości wodorotlenków i tlenków niektórych metali, np.:

Al(OH)3 + KOH → K[Al(OH)4] tetrahydroksoglinian(III) potasu

K[Al(OH)4] → K+ + [Al(OH)4] anion tetrahydroksoglinioanowy(III)

K[Al(OH)4] 0x01 graphic
K[Al(O)2] + 2 H2O dioksoglinian(III) potasu

(tradycyjnie: metaglinian potasu KAlO2)

K[Al(O)2] → K+ + [Al(O)2] anion dioksoglinianowy(III)

2. Odczynnik Tollensa - amoniakalny roztwór wodorotlenku srebra:

AgOH + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]OH wodorotlenek diaminasrebra(I)

[Ag(NH3)2]OH → [Ag(NH3)2]+ + OH kation diaminasrebra(I)

3. Procesy fotograficzne - utrwalanie materiałów światłoczułych:

AgBr (klisza) + 2 Na2S2O3 (utrwalacz) → Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr

ditiosiarczanosrebrzan(I) sodu

Na3[Ag(S2O3)2] → 3 Na+ + [Ag(S2O3)2]3- anion ditiosiarczanosrebrzanowy(I)

4. Rozpuszczanie złota w wodzie królewskiej (mieszanina 1 cz. HNO3 + 3 cz. HCl)

tworzy się kompleks: H[AuCl4] kwas tetrachlorozłotowy(III)

H[AuCl4] → H+ + [AuCl4] anion tetrachlorozłotowy(III)

5. Wykrywanie alkoholu wielowodorotlenowego:

0x08 graphic
0x08 graphic

0x08 graphic
H

0x08 graphic
CH2 -OH CH2 -O O −H

 + Cu(OH)2 →  Cu dihydroksoglikolomiedź(II)

CH2 -OH CH2 -O O −H

0x08 graphic
H

0x08 graphic
0x08 graphic
lub raczej:

0x08 graphic
CH2 -OH CH2-O O-CH2

2  + CuSO4 + 2 NaOH → Na2  Cu  + H2SO4 + 2 H2O

CH2 -OH CH2-O O-CH2

diglikolomiedzian(II) sodu

(według: dr M. A. Kanas, UJ)

2. Budowa związków kompleksowych.

Określenie: „kompleks” odnosi się do cząsteczek lub jonów, w których z atomem >A< związane są inne atomy >B< lub grupy atomów >C< w liczbie (zwykle) przewyższającej wartościowość atomu >A<.

Atom >A< nazywany jest „rdzeniem” lub „atomem centralnym”.

Atomy >B< lub grupy >C< nazywane są „ligandami”.

Cały zespół jednego lub kilku atomów centralnych i związanych z nimi ligandów nazywa się „jednostką koordynacyjną” lub „kompleksem”.

Kompleks może być:

1) kationem

np.: [Cr(H2O)6]3+ kation h e k s a a k w a c h r o m u (III)

[Al(OH)(H2O)5]2+ kation p e n t a a k w a h y d r o k s o g l i n u (III)

2) anionem

np.: [Fe(CN)6]3- anion h e k s a c y j a n o ż e l a z i a n o w y (III)

(tradycyjnie nazywany: anion żelazocyjankowy)

[Fe(CN)6]4- anion h e k s a c y j a n o ż e l a z i a n o w y (II)

(tradycyjnie nazywany: anion żelazicyjankowy)

3) obojętną cząsteczką

np.: [Co(NO2)3(NH3)3] t r i a m i n a t r i n i t r o k o b a l t (III)

[Fe(CO)5] p e n t a k a r b o n y l ż e l a z o (0)

3. Liczba koordynacyjna.

Każdy atom centralny ma charakterystyczną „liczbę koordynacji” („liczbę koordynacyjną”) czyli tzw. „ligandowość”, która jest liczbą atomów bezpośrednio z nim związanych.

W najczęściej spotykanych kompleksach liczba koordynacyjna (LK) jest następująca:

4. Przestrzenna budowa kompleksów.

W przypadku najprostszych kompleksów:

0x08 graphic
L O L

0x08 graphic
0x08 graphic

0x08 graphic

0x08 graphic
L L

lub

L L

0x08 graphic

0x08 graphic

5. Wzory kompleksów.

We wzorach kompleksów umieszcza się:

Wzór całego kompleksu zamyka się w nawiasy kwadratowe.

Jeżeli w skład kompleksu wchodzi większa ilość ligandów i to w różnych klasach (kationowe, anionowe, obojętne), to kolejność w każdej klasie ligandów powinna być alfabetyczna wg. symboli pierwiastków, których atomy związane są bezpośrednio z atomem centralnym.

Przykłady wzorów kompleksów:

[CoCl(NH3)5]2+ atom centralny: Co (dokładnie: Co3+);

ligand jonowy: Cl ;

ligand obojętny: NH3

[Fe(CN)5CO]2 atom centralny: Fe (dokładnie: Fe3+);

ligand jonowy: CN ;

ligand obojętny: CO

[Co(CN)(CO)2 (NO)] atom centralny: Co (na zerowym stopniu utlenienia);

ligand jonowy: CN ;

ligandy obojętne: CO i NO (alfabetycznie: C przed N)

6. Nazwy kompleksów.

W nazwach kompleksów:

a) cząsteczki obojętne nazywa się następująco:

H2O akwa NH3 amina

CO karbonyl NO nitrozyl

b) nazwę liganda anionowego tworzy się dodając na końcu literę „o”, do nazwy soli

zawierającej taki anion:

0x01 graphic
siarczano („siarczan” + „o”)

S2O32- tiosiarczano („tiosiarczan” + „o”)

0x01 graphic
wodorosiarczano („wodorosiarczan” + „o”)

C2O42 szczawiano („szczawian” + „o”)

C4H6O42 winiano („winian” + „o”)

podobnie:

C6H5 fenylo („fenyl” + „o”)

stosuje się także nazwy:

OH hydrokso Cl chloro

CN cyjano O2 okso

SCN tiocyjaniano S2 tio

(tradycyjnie: rodano) H hydrydo

NO2 nitro

(azotyno, azotano(III))

c) ligandy kationowe występują niezmiernie rzadko, w nietypowych przypadkach

Przykłady nazw kompleksów:

kation pentaaminachlorokobaltu(III)

w nazwie tej:

liczebnik „penta”,

kolejność nazw ligandów alfabetyczna: „amina” przed „chloro”,

atom centralny: kobalt(III) tzn. Co3+,

końcówka nazwy w dopełniaczu według ogólniejszej reguły budowania nazw kationów (kation czego?);

anion pentacyjanokarbonylożelazianowy(III)

w nazwie tej:

liczebnik „penta”,

kolejność alfabetyczna nazw ligandów: „cyjano” przed „karbonyl”(łącznik gramatyczny „o”),

atom centralny: żelazo(III) tzn. Fe3+

końcówka „-owy” według ogólniejszej reguły budowania nazw anionów

(anion jaki? np.. „azot” - „azotanowy”, więc „żelazo” - „żelazianowy”)

anion cyjanodikarbonylonitrozylokobaltanowy(0)

w nazwie tej:

.......................... (uzupełnij samodzielnie)

7. Tworzenie kompleksów.

Kompleksy powstają ze związków prostych, w wyniku przyłączenia jonów lub cząsteczek obecnych w środowisku reakcji, do atomów (metali) w innym związku. Połączenie następuje na zasadzie tworzenia wiązań koordynacyjnych (tj. donorowo-akceptorowych), dzięki obecności wolnych par elektronowych w wiążącym atomie liganda - ten atom liganda jest donorem, a atom centralny (metal), w pierwotnym związku prostym jest akceptorem pary elektronowej tworzącej nowe wiązanie.

Tendencję do tworzenia kompleksów wykazują głównie metale grup pobocznych tj. bloku d.

Przykłady:

chrom

(Cr)

[Cr(NH3)6]3+

[Cr(OH)4]-

[Cr(OH)6]3-

mangan

(Mn)

[Mn(CN)6]3-

[Mn(CN)6]4-

[Mn(CN)6]5-

żelazo

(Fe)

[Fe(CN)6]3-

[Fe(CN)6]4-

[FeF6]3+

kobalt

(Co)

[Co(NH3)6]3+

[Co(NH3)4(H2O)2]3+

[Co(NO2)4(NH3)]-

nikiel

(Ni)

[Ni(NH3)4]2+

[Ni(CO)4]

[Ni(H2O)6]2+

miedź

(Cu)

[Cu(NH3)4]2+

[Cu(CN)2 ]-

[CuCl2(H2O)2]

srebro

(Ag)

[Ag(NH3)2]+

[Ag(CN)2]-

[Ag(S2O3)2]2-

złoto

(Au)

[Au(CN)4]-

[AuCl4]-

cynk

(Zn)

[Zn(OH)4]-

[Zn(NH3)4]2+

kadm

(Cd)

[CdCl6]4-

rtęć

(Hg)

[HgCl4]2-

platyna

(Pt)

[PtCl6]2-

[PtCl3(NH3)3]

i inne.

Kompleksy tworzą także niektóre metale grup głównych (bloku p lub także s):

glin

(Al)

[Al(OH)4]-

[Al(OH)6]3-

[Al(OH)2(H2O)4]+

beryl

(Be)

[Be(OH)4]2-

cyna

(Sn)

[Sn(OH)3]-

ołów

(Pb)

[Pb(OH)3]-

arsen

(As)

[As(OH)4]-

i inne.

8. Kompleksy wielordzeniowe.

Niektóre kompleksy zawierają kilka atomów centralnych.

Są to tak zwane „związki wielordzeniowe”.

Przykłady:

[(NH3)5Co(OH)Co(NH3)5]5+ kation μ-hydroso-bis[pentaaminakobaltu(III)]

[(CO)3Fe(CO)3Fe(CO)3] tri-μ-karbonyl-bis(trikarbonylżelazo)

i wiele innych, o dużo bardziej złożonej strukturze.

9. Kompleksy chelatowe.

Niektóre cząsteczki, zawierające więcej niż jedną, wolną parę elektronów, mogą wiązać się z atomem centralnym więcej niż jednym wiązaniem koordynacyjnym. Takie ligandy nazywane są „chelatowymi” lub „kleszczowymi”, a związki takie nazywa się „chelatami”, „związkami chelatowymi” lub „związkami kleszczowymi”.

Na przykład EDTA czyli kwas etylenodiaminatetraoctowy (skrót od nazwy angielskiej), nazwywany także „kwasem wersenowym”. Związek ten (oraz jego sole - „werseniany”) znajduje bardzo istotne zastosowanie w analityce chemicznej. Strukturę tej substancji można przedstawić następująco:

0x08 graphic

Związek ten tworzy chelatowe struktury kompleksowe jako ligand:

- sześciokleszczowy: 2 x para elektronów przy atomie azotu oraz

4 x para elektronów przy atomie tlenu z grupy -OH,

- dwukleszczowy: tylko 2 x para elektronów przy atomie azotu.

10. Roztwory kompleksów.

Wiele kompleksów o charakterze soli dobrze rozpuszcza się w wodzie (często lepiej niż proste sole, z których kompleks powstaje). W roztworze wodnym związki takie dysocjują na jony kompleksowe. Takie, złożone jony zwykle są bardzo trwałe.

Roztwory związków kompleksowych, tj. zawierające jony kompleksowe, mają często wyraźną, charakterystyczną barwę.

Przykłady:

[Co(NH3)6]Cl3 0x01 graphic
[Co(NH3)6]3+ + 3 Cl- roztwór o barwie żółtej

[CoCl(NH3)5]Cl2 0x01 graphic
[CoCl(NH3)5]2+ + 2 Cl- roztwór o barwie purpurowoczerwonej

[Cu(H2O)4]Cl2 0x01 graphic
[Cu(H2O)4]2+ + Cl- roztwór o barwie niebieskiej

11. Trwałość kompleksów.

Struktury kompleksowe tj. związki lub jony w roztworach wodnych na ogół dysocjują tylko w nieznacznym stopniu.

Na przykład proces:

[Ag(CN)2]- ⇄ Ag+ + CN-

przebiega tylko ze znikomo małą wydajnością co oznacza, że praktycznie nie ma w roztworze jonów Ag+ i CN-.

Reakcję tworzenia kompleksu można przedstawić schematycznie:

M + n L ⇄ MLn

M - atom centralny (metal) L - ligand MLn - kompleks

Jest to proces równowagowy, podlega prawu działania mas i stąd stała równowagi reakcji tworzenia kompleksu, nazywana „stałą trwałości”:

K1 = β = 0x01 graphic

Dla reakcji odwrotnej tj. rozpadu (dysocjacji) kompleksu:

MLn ⇄ M + n L

definiuje się „stałą nietrwałości”:

K2 = 0x01 graphic
= 0x01 graphic

Stałe te charakteryzują każdy kompleks. Na przykład im wartość stałej nietrwałości jest mniejsza, tym trwalszy jest kompleks.

W praktyce podaje się wartość stałej nietrwałości kompleksu w formie:

pK2 = − log10(K2) = − log10(0x01 graphic
)

im większa jest wartość pK2, tym trwalszy jest kompleks.

W trakcie tworzenia się kompleksów następuje często podstawianie jednych ligandów innymi tj. o mniejszej stałej nietrwałości. Tworzą się w ten sposób kompleksy trwalsze.

Przykład:

[Ag(NH3)2]+ K2 = 0x01 graphic
= 9,310-8 pK2 = 7,03

[Ag(S2O3)2]3- K2 = 0x01 graphic
= 3,510-14 pK2 = 13,46

oznacza to, że po wprowadzeniu jonów tiosiarczanowych do amoniakalnego roztworu jonów srebra utworzy się tiosiarczanokompleks srebra.

12. Doświadczenia.

(1)

Do bezbarwnego roztworu azotanu(V) srebra dodawać małymi porcjami bezbarwny roztwór zawierający jony chlorkowe (np. NaCl).

Wytrąca się biały, kłaczkowaty osad chlorku srebra.

Następnie dodawać stężony, wodny roztwór amoniaku.

Osad całkowicie się rozpuszcza. Powstaje bezbarwny, klarowny roztwór w wyniku tworzenia się kompleksu [Ag(NH3)2]+.

Podobne doświadczenie można wykonać dodając na wstępie roztwór NaOH i wytrącając brązowy osad wodorotlenku srebra, a następnie rozpuszczając ten osad w amoniaku.

AgNO3 + NaCl → AgCl↓ + NaNO3

Ag+ + Cl- → AgCl↓

AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Reakcje takie mają znaczenie analityczne przy rozpoznawaniu osadów związków srebra.

(2)

Do niebieskiego roztworu soli miedzi(II) (np. CuCl2) dodawać małymi porcjami stężony, wodny roztwór amoniaku.

Początkowo wytrąca się żelowaty, niebieski (lub niebieskozielony) osad wodorotlenku miedzi(II).

Wobec nadmiaru amoniaku osad rozpuszcza się i powstaje ciemnoniebieski roztwór.

Niebieska barwa początkowego roztworu pochodzi od kompleksowych akwajonów [Cu(H2O)4]2+. Charakterystyczna, ciemnoniebieska barwa końcowego roztworu świadczy o obecności aminajonów [Cu(NH3)4]2+.

Cu2+ + 2 OH → Cu(OH)2

Cu(OH)2 + 4 NH3 → [Cu(NH3)4]2+ + 2 OH

Reakcja taka ma znaczenie analityczne przy wykrywaniu obecności nawet nieznacznych ilości jonów miedzi(II) w roztworze. Aminakompleks tworzy się bardzo łatwo, reakcja ta jest bardzo czuła, a ciemnoniebieska barwa jest bardzo wyraźna nawet przy niewielkich ilościach kompleksu.

(3)

Do zielonego roztworu soli niklu(II) (np. NiSO4) dodawać małymi porcjami stężony, wodny roztwór amoniaku.

Początkowo wytrąca się żelowaty, bladozielony osad wodorotlenku niklu(II).

Wobec stopniowo rosnącego nadmiaru amoniaku osad rozpuszcza się i powstaje roztwór o barwie najpierw niebieskiej, a potem niebieskofioletowej.

Zielona barwa początkowego roztworu pochodzi od kompleksowych akwajonów [Ni(H2O)6]2+. Stopniowo następuje wymiana cząsteczek wody w strukturze kompleksu na cząsteczki amoniaku. Towarzyszy temu zmiana barwy roztworu.

Ni2+ + 2 OH → Ni(OH)2

Ni(OH)2 + m NH3 + n H2O → [Ni(NH3)m(H2O)n]2+ + 2 OH

[Ni(NH3)m(H2O)n]2+ + n NH3 → [Ni(NH3)6]2+ + n H2O

gdzie, w kolejnych etapach:

m = 1, 2, 3, 4, 5 n = 5, 4, 3, 2, 1, 0

(4)

Do zielononiebieskiego (morskiego) roztworu soli chromu(III) (np. Cr2(SO4)3 ) dodawać powoli, małymi porcjami stężony, wodny roztwór amoniaku.

Początkowo wytrąca się zielonoszary, żelowaty osad wodorotlenku chromu(III).

Wobec nadmiaru amoniaku osad rozpuszcza się i powstaje zielony roztwór, który następnie zmienia barwę na kolor żółty.

Następnie dodawać powoli, małymi porcjami roztwór zawierający jony chlorkowe (np. NaCl) w umiarkowanym stężeniu.

Barwa roztworu zmienia się na kolor purpurowy, następnie na zielony, potem na fioletowy i wreszcie na pomarańczowoczerwony.

Zielononiebieska (morska) barwa początkowego roztworu pochodzi od akwajonów [Cr(H2O)6]3+.

Po rozpuszczeniu osadu w nadmiarze amoniaku powstają aminajony [Cr(NH3)6]3+, a przejściowa, widoczna przez chwilę zielona barwa roztworu pochodzi od hydroksojonów [Cr(OH)6]3-.

Dalej, w trakcie stopniowo rosnącego stężenia jonów chlorkowych następuje stopniowa wymiana cząsteczek amoniaku, w strukturze kompleksu, na jony Cl-.

Tworzą się kolejno kompleksowe struktury:

[CrCl(NH3)5]2+, [CrCl2(NH3)4]+, [CrCl3(NH3)3], [CrCl4(NH3)2]-

czemu towarzyszy odpowiednia zmiana barwy roztworu.

(5)

Do żółtego roztworu soli żelaza(III) (np. FeCl3) dodawać małymi porcjami niezbyt stężony roztwór rodanku czyli tiocyjanianu (np. KSCN).

W miarę rosnącego stężenia jonów rodanowych (tiocyjanianowych) SCN- pojawia się czerwone zabarwienie.

Żółte zabarwienie początkowego roztworu pochodzi od akwajonów [Fe(H2O)6]3+.

Ciemniejące, czerwone zabarwienie pojawia się w miarę tworzenia się kompleksów z udziałem liganda rodanowego (tiocyjanianowego), podczas stopniowej wymiany cząsteczek wody na aniony rodankowe (tiocyjanianowe).

Powstaje struktura kompleksowa o zmiennym składzie:

[Fe(SCN)m(H2O)n]x gdzie w kolejnych etapach:

m = 1, 2, 3, 4, 5, 6

n = 5, 4, 3, 2, 1, 0

a ładunek zmienia się odpowiednio: x = +2, +1, 0, -2, -3

Reakcja ta ma znaczenie analityczne. Stosowana jest do oznaczania zawartości jonów żelaza(III) w roztworze. Rodankowe kompleksy żelaza(III) tworzą się bardzo łatwo, reakcja jest bardzo czuła, a barwa roztworu jest bardzo wyraźna.

13. Zadania.

  1. Sformułuj nazwy kompleksów: anionowych, kationowych, obojętnych, których wzory podano w niniejszym opracowaniu.

  1. Zapisz wzory i podaj nazwy soli potasowych zawierających aniony kompleksowe oraz wodorotlenków zawierających kompleksowe kationy wykorzystując przykłady jonowych kompleksów podanych w niniejszym opracowaniu.

  1. Napisz wzory kompleksów, których wzory podano w niniejszym opracowaniu.

  1. Napisz równania kolejnych reakcji przeprowadzonych w doświadczeniu (4) i w (5).

  1. Określ stopnie utlenienia pierwiastków w podanych kompleksach.

  1. Zapisz równanie reakcji tworzenia kompleksu (kompleksowania), którego stała trwałości opisana jest zależnością:

β = 0x01 graphic

  1. Zapisz wyrażenie opisujące stałą nietrwałości (0x01 graphic
    ) kompleksu powstającego w reakcji:

[Cu(H2O)4]2+ + 2 Br ⇄ [CuBr2(H2O)2]

12



Wyszukiwarka