ZAJKŁAD CHEMII FIZYCZNEJ

LABORATORIUM STUDENCKIE

Ćwiczenie nr 18

Wyznaczanie pK oranżu metylowego metodą spektrofotometryczną

Aparatura i urządzenia :

spektrokolorymetr „ Spekol ”

zestaw probówek

2 pipety o pojemności 5 cm³

Odczynniki :

roztwór oranżu metylowego 0,005%

zestaw roztworów buforowych o pH: od 2,2 d0 5,4

roztwór kwasu siarkowego 0,5 m

roztwór wodorotlenku sodowego 0,5 m

Wykonały :

Alicja Pawłowska

Mirosława Lipińska

Inż. Chem. rok II gr. II

Wskaźniki alkacymetryczne (induktory) - zmieniają zabarwienie przy zmianie stężenia jonów wodorowych. Induktory są słabymi kwasami lub zasadami organicznymi, a zatem ulegają w roztworach wodnych dysocjacji, przy czym przynajmniej jedna z form każdego induktora (cząsteczki niezdysocjowane, bądź powstające w wyniku dysocjacji jony) ma wyraźne pasmo absorpcyjne w widzialnym zakresie fal elektromagnetycznych. Przykładami wskaźników alkacymetrycznych mogą być fiolet krystaliczny, zieleń malachitowa, błękit tymolowy itp.

Rozważmy induktor o charakterze kwasowym, np. HA, który w roztworze wodnym dysocjuje zgodnie z równaniem

Stałą równowagi tej reakcji można obliczyć ze wzoru

W przypadku , gdy roztwór wskaźnika nie jest zbyt stężony, aktywności możemy zastąpić stężeniami

Logarytmując powyższe równanie uzyskujemy

Podstawiając pH=-lgc_H oraz pK=-lg K uzyskujemy zależność opisującą równowagę dysocjacji- zgodnie z propozycją Hendersona i Hasselbacha- w postaci:

gdzie pH -jest wskaźnikiem jonów wodorowych, K- stałą dysocjacji wskaźnika HA(pK=-lgK) , a przez c_A- i c_HA przez stopień dysocjacji α i całkowite stężenie wskaźnika c, które zgodnie ze stechiometrią równania dysocjacji jest równe sumie stężeń (c_A- + c_HA). Ponieważ w myśl definicji stopnia dysocjacji

(5)

a stąd

(6)

Możemy więc równanie (4) przepisać w postaci

(7)

Przekształcając ten wzór można obliczyć α

(8)

Z równań (5-7) wynika, że w roztworach wskaźników o takiej kwasowości, że (pH-pK)>3 występuje praktycznie tylko forma niezdysocjowana, natomiast w roztworach o takim pH, że (pH-pK)<-3 występuje forma zdysocjowana. Na przykład dla wskaźnika o pK=3,5, w roztworze lekko kwaśnym o pH=6,5

(9)

wobec tego
a stąd
i będzie on miał przeważającą barwę formy zdysocjowanej.

Dla tego samego wskaźnika w roztworze kwaśnym o pH=0,5

(10)

wobec tego
, a stąd
,a więc przeważała będzie barwa formy niezdysocjowanej.

Ogólnie jeżeli pH>pK-3 to α<0,001, natomiast jeżeli pH>pK+3 to α>0,999.

Jeżeli obie formy wskaźnika są barwne to barwa roztworu w środowisku pH-pK>3 jest barwą dopełniającą do tej, którą absorbują cząsteczki niezdysocjowane HA, analogicznie absorpcja światła przez jony A^- określa barwę roztworu o pH-pK<-3.

Podobne rozważania można przeprowadzić dla innego wskaźnika np. fenoloftaleiny.

Ilościowo adsorpcję światła przez roztwór wskaźnika można opisać zależnością

(11)

lub uwzględniając zależności(5)i(6)

(12)

gdzie E jest absorpcją (ekstynkcją) roztworu; I- grubość warstwy roztworu, przez którą przechodzi światło, c- stężeniem wyrażonym w molach na decymetr sześcienny, a
i
są molowymi współczynnikami adsorpcji odpowiednich form wskaźnika.

W roztworach kwaśnych, w których występuje praktycznie tylko forma niezdysocjowana wskaźnika kwaśnego, jak wynika ze wzoru (12)

i
(13)

stąd można wyznaczyć wartość molowego współczynnika adsorpcji formy niezdysocjowane
.W roztworach zasadowych , w których stopień dysocjacji wskaźnika kwaśnego jest bliski jedności równanie (12) upraszcza się do postaci:

(14)

co pozwala wyznaczyć wartość molowego wskaźnika adsorpcji formy zdysocjowanej

Podstawiając do wzoru (12) wartość
otrzymujemy

Graficznym obrazem tej funkcji jest krzywa o przebiegu pokazanym na rysunku nr1.

Wykres pochodnej tej krzywej w funkcji pH zaczyna się w pobliżu zera , osiąga ekstremum w punkcie przecięcia krzywej E=f(pH) i wraca z powrotem do zera. Wykres ma kształt dzwonu. Na podstawie równań (7) i (13) nie trudno wykazać, że zmiana barwy roztworu wywołana zmianą pH jest tym wyraźniejsza, im wartość pH roztworu jest zbliżone do pK wskaźnika.

Odciętą punktu przecięcia krzywej znajdujemy przyrównując do zera wartość drugiej pochodnej funkcji (15). Aby tego dowieść wystarczy wskazać, że dla c= const
ma wartość maksymalną w punkcie

(15)

gdzie 2,303 jest przybliżoną wartością przelicznika logarytmów dziesiętnych na naturalne (dokładna wartość: ln 10).

(16)

stąd α=0.5

Z równania (15) wynika, że druga pochodna funkcji E=f(pH) jest równa zero dla α=0.5.W tym punkcie pierwsza pochodna dE/dpH osiąga ekstremum, a funkcja E=f(pH) ma punkt przegięcia. Wówczas, zgodnie a równaniem (7), pH=pK.

Na tym spostrzeżeniu opiera się między innymi przybliżona metoda wizualnego określenia pH roztworów, a także jedna z najstarszych metod wyznaczania pK wskaźników. Prostota tej metody polega na tym , że jeżeli zmierzymy ekstrakcję roztworów danego wskaźnika w wodnych roztworów buforowych o różnych wartościach pH, zachowując stałe stężenie wskaźnika (c=const) i stałą długości fali (λ=cont)w całej serii pomiarów, a następnie wykreślimy krzywą E=f(pH), to punkt przegięcia tej krzywej odpowiada wartości pH=pK. Ze względu na to , że metoda graficznego różniczkowania jest mało dokładna, punkt przegięcia wyznacza się praktycznie w ten sposób , że mierzy się dodatkowo ekstynkcję dwóch roztworów wskaźnika: roztworu kwaśnego , E_k o pH<pK-3 oraz zasadowego, E_Z o pH>Pk+3, przy zachowaniu tego samego stężenia wskaźnika i tej samej długości fali, jakie stosowano w serii badań, na podstawie którego sporządzono wykres E=f(pH), a następnie oblicza się średnią arytmetyczną z obu wyników pomiarów.

(17)

i odczytuje z krzywej E=f(pH) wartość pH odpowiadającą tej wartości ekstynkcji; można łatwo dowieść, że tak wyznaczona wartość pH jest równa pK wskaźnika.

Warto jeszcze podkreślić , że pK można wyznaczyć tym dokładniej , im większa będzie bezwzględna wartość różnicy współczynników adsorpcji
i
. Dlatego jest wskazane, aby pomiary eksynkcji były przeprowadzone przy takiej długości fali, dla której wyrażenie
osiąga maksimum (dla oranżu metylowego najpopularniejsza długość fali to 525nm).

Oranż metylowy- wskaźnik często stosowany w analizie chemicznej jest barwnikiem azotowym o wzorze:

W którym chromoforem jest grupa azotowa -N=N- połączona z dwoma pierścieniami aromatycznymi. Grupa sulfonowa -SO₃H - polarna pogłębia barwę, zapewnia barwnikowi powinowactwo do włókna i rozpuszczalność w wodzie. Indykator ten zmienia barwę zakresie pH=3,1-4,4. Ma barwę czerwoną w roztworach kwaśnych i żółtą w zasadowych. Oranż metylowy jako barwnik o kolorze pomarańczowym, produkowany jest od 1876 roku i stosowany do barwienia włókien białkowych i poliamidowych.

1

2

---