5. Destrukcja polimerów
Podczas przetwórstwa lub eksploatacji w polimerach może zachodzić destrukcja - jest to rozkład łańcuchów (degradacja) i zmiana budowy chemicznej.
Destrukcja jest to proces przeciwny do reakcji powstawania polimerów. Procesy te zachodzą pod wpływem czynników fizycznych i chemicznych. Degradacja (rozkład) prowadzi do zmniejszenia ciężaru cząsteczkowego i pogorszenia się na skutek tego właściwości polimerów.
Degradacja polimerów pod wpływem czynników atmosferycznych (tlen, wilgoć, promienie słoneczne, gazy agresywne) - nazywa się starzeniem atmosferycznym.
Schemat ogólny rozkładu:
(M)n → (M)x + (M)y + (M)z,
lub
1) −CH2−CH−CH2−CH− 
−CH2−•C −CH2 −CH− _→ −CH2−C=CH2 +•CH− i t.d.
| | | |
X X X X X X
2) −CH2−CH−CH2−CH−CH2−CH−... 
−CH2−•CH + CH=CH−CH3 + •C=CH2
X X X X X X
Reakcja podlega prawom statystyki i jest łańcuchową, dlatego przebiega przez trzy etapy: inicjowanie, wzrost i zakonczenie łańcucha. Na przykład rodnik obecny w makrocząsteczce powoduje kolejny rozkład łańcucha:
−CH2−•C−CH2−CH− _→ −CH2−C=CH2 + •CH− i t.d.
X X X
Mechanizm reakcji rozkładu może być rodnikowy lub jonowy z oględu na powstawanie centrum aktywacji inicjujących destrukcję.
Łańcuchowy pozpad zachodzi pod wpływem czynników fizycznych. Wówczas pod wpływem substancji chemicznych odbywa się rozkład stopniowy z utworzeniem trwałych związków, na przykład:
CH3 CH3
[−CH2−C=CH−CH2−] −CH2−C−CH−CH2− _→
\ /
O3
CH3 OH
|
_→ ... −CH2−C + −CH2−C
|| ||
O O
OH
|
−R1−NH−C−R2− ... −R1−NH2 + C−R2− ...
|| ||
O O
Destrukcja może przebiegać w wyniku działania czynników fizycznych lub chemicznych.
Do czynników fizycznych zaliczamy:
- podwyższoną temperaturę (destrukcja termiczna lub termodegradacja);
- światło, głównie promieniowanie ultrafioletowe (fotodestrukcja);
- promieniowanie radiacyjne γ lub X (destrukcja radiacyjna lub radiochemiczna);
- siły mechaniczne (mechanodestrukcja);
- ultradźwięki (destrukcja ultradźwiękowa).
Chemodestrukcja odbywa się pod wpływem różnych związków chemicznych t.j. tlenu, wody, kwasów, zasad, związków zawierających grupy funkcyjne.
Poniżej podano schematy niektórych typów destrukcji.
OOH
(−CH2−CH−) + O2 _→ (−CH2 −C−) n _→
X
O• O
_→ (−CH2−C−)n + •OH _→ ...− •CH2 + C−CH2−...
|
X X
−CH2−CH2−CH2−CH2− ... −CH2−•CH−CH2−CH2−... _→
_→ −CH2−CH2=CH2 + •CH2−... _→ i t.d.
−CH2−CH−CH2−CH−... −CH2−•CH + CH2−•CH−
| | | |
X X X X
•CH2−CH−CH2− _→ −•CH2 + CH2=CH
| |
X X
Proces rozkładu polimeru prowadzący do utworzenia cząsteczek monomeru nazywa się depolimeryzacją.
−CH2−CH−CH2− − •CH2−CH−CH2− + •H _→
| |
X X
_→ ~CH2=CH + •CH2~ i t.d.
|
X
Rozkładowi może towarzyszyć usieciowanie ułamków makrocząsteczek:
2 ~CH2−•CH−CH2− _→ −CH2−CH−CH2−
| |
X −CH2−CH−CH2−
Proces taki jest właściwy dla poliolefin.
Rozkład występuje pod wspólnym działaniem kilku czynników na przykład temperatury i tlenu, wody i światła, różnych środków chemicznych i temperatury, temperatury i światła. Jednoczesne działanie kilku czynników powoduje przyspieszenie destrukcji i zwiększenie stopnia przereagowania.
Tylko przy mechanodegradacji stopień rozkłady zmniejsza się ze wzrostem temperatury.
Destrukcja PVC cechuje się autoprzyspieszeniem, spowodowanym przez wydzielający się chlorowodoru z utworzeniem związków nienasyconych:
Cl
−CH2−CH−CH2−CH − −CH=C−CH2−CH + HCl
|
Cl Cl
W celu zahamowania lub zmniejszenia stopnia degradacji podczas przetwórstwa polimerów lub ich użytkowania stosowane są zabiegi - jest to stabilizacją polimerów. Upowszechnioną metodą stabilizacji jest stosowanie środków stabilizacyjnych - stabilizatorów.
Stabilizatory są to związki chemiczne, które można podzielić według działania na trzy rodzaje:
- związki inhibitujące reakcję rozkładu łańcuchowego;
- przyjmujące na siebie działanie czynnika destrukcji i zmieniające własną strukturę lub transformujące energię działania (np. antyutleniacze);
- blokujące grupy reaktywne w polimerze.
Do pierwszej grupy zaliczone są jednozasadowe aminy aromatyczne i podstawione fenole - są to inhibitory.
Jako antyutleniacze wykorzystywane są merkaptany organiczne i kwasy tiokarboksylowe. Do trzeciej grupy można zaliczyć bezwodnik maleinowy lub związki epoksydowe.
Najbardziej upowrzechniony wspólne wykorzystywanie stabilizatorów dwu pierwszych rodzajów, gdyż wskutek efektu synergizmu, sumaryczny efekt działania stabilizatorów jest znacznie większy [13].
5.1. Chemiczne i fizyczne aspekty destrukcji termicznej
Polimery charakteryzuje się wytrzymałością lub stabilnością termiczną, przez którą rozumie się wartość temperatury po przekroczeniu której zaczyna się rozpad polimeru.
Ponieważ destrukcji towarzyszą procesy pękania wiązań kowalencyjnych, stabilność termiczna polimerów w znacznym stopniu zależy od energii tych wiązań. Temperatura destrukcji lub temperatura początku destrukcji, wzrasta ze zwiększeniem energii wiązań w polimerze. Stabilność polimeru zależy więc od budowy chemicznej (tab.5.1).
Na termostabilność polimerów mają także istotny wpływ sztywność łańcucha oraz siły oddziaływań międzycząsteczkowych. Ich duża wartość powoduje wyższą stabilność termiczną polimeru [14].
Tabela 5.1
Energia wiązania [15] i stabilność termiczna [16] polimerów
L p. |
Typ wiązania |
Energia wiązania, kJ/mol |
Budowa polimeru |
Temperatura destrukcji, Td, oC |
|
1. |
C−F |
560,0 |
(−CF2−CF2−)n |
(PTFE) |
400 |
2. |
C−H (alifatyczny) |
410,9 |
(−CH2−CH2−)n |
(PE) |
320 |
3. |
C−H (alifatyczny) |
348,0 |
(−CH2−CH−)n | CH3 |
(PP) |
300 |
4. |
C−Cl |
347,7 |
(−CH2−CH−)n | Cl |
(PVC)
|
170 |
5. |
C−O |
377,0 |
CH3 | (−CH2−C−)n | C=O | OCH3 |
(PMMA) |
280 |
6. |
C−C (aromatyczny) |
− |
|
(PET) |
380 |
|
|
− |
(−O−Ar−O−C−)n || O |
(PC) |
380 |
|
|
440,0 |
|
(PPh) |
800 |
7. |
C−N |
301,7 |
|
(PI) |
480 |
8. |
N−H |
385,5 |
−(CH2)5−NH−C− || O |
(PA-6) |
360 |
9. |
Si−O |
445,0 |
(−Si−O−)n | (CH3)2 |
(SIM) |
350 |
Usieciowanie prowadzi także do wzrostu stabilności polimeru, a obecność rozgałęzienia lub grup bocznych w łańcuchu najczęścięj pogarsza stabilność termiczną. Stabilność termiczna polimeru wzrasta wraz ze wzrostem uporządkowania łańcucha, jego stereoregularności i krystaliczności [14].
51
(hydroliza)
+O3
__→
(ozon)
(utlenienie)
(rozkład radiacyjno-chemiczny)
(termodegradacja)
(fotodegradacja)
Wyszukiwarka