Wydział MT

Kierunek MiBM Czwartek

Grupa 5 godz. 8.00

Semestr III

Temat : CERAMIKA INŻYNIERSKA

I POROWATA

Sekcja 1

1. Roman Zawisz

2. Paweł Śliwiak

3. Michał Wieczorek

SPIEKANIE

1. Spiekanie w fazie stałej

Proces spiekania polega na wygrzewaniu sprasowanego lub luźno zasypanego proszku w temperaturze niższej od temperatury topnienia głównego składnika proszku w celu scalenia go w trwałą kształtkę.

W wyniku procesów fizycznych i chemicznych przebiegających podczas spiekania następuje zmiana właściwości oraz wymiarów wyprasek. Zmiany mają charakter zarówno jakościowy, np. zastąpienie styku powierzchni utlenionych stykiem powierzchni metalicznych, odprężenie wypraski, jak i ilościowych, np. skurcz. Procesy fizyczne i chemiczne występujące podczas spiekania są konsekwencją zwięk­szonej ruchliwości atomów w podwyższonej temperaturze. Silą napę­dową tych procesów jest nadwyżka energii swobodnej cząstek metalu. Zmierzając do zmniejszenia energii, swobodnej, przemiany podczas spiekania idą w kierunku zmniejszenia powierzchni cząstek poprzez ich sferoidyzację, wygładzenie, tworzenie szyjek między cząstkami i zmniejszenie ilości porów.

Spiekanie przeprowadza się z reguły w temperaturze ( 0,7-0,8 T- jest to temperatura topnienia proszku w skali bezwzględnej ). Podczas spiekania następuje zwiększenie powierzchni styku cząstek jako efekt przenoszenia masy następujących procesów:

• pełzania,

• dyfuzji powierzchniowej,

• parowania i kondensacji,

• dyfuzji objętościowej.

Przykładem procesu pełzania podczas spiekania jest płynięcie lepkościowe występujące w początkowym okresie spiekania. Siłą napędową tego procesu jest ciśnienie kapilarne w metalu — zgodnie ze wzorem Jounga-Laplave'a

= ( --- + --- )

gdzie: p - ciśnienie kapilarne w metalu o powierzchni zakrzywio­nej z głównymi

promieniami krzywizny i w dwóch do siebie prostopadłych kierunkach

w porównaniu z po­wierzchnią płaską,

. - energia powierzchniowa metalu.

Dla porów kulistych o promieniu r, wzór przyjmuje postać:

p = ----

Ciśnienie kapilarne powoduje przemieszczanie się warstw materiału względem siebie.

W wyniku płynięcia lepkościowego materiał przemieszcza się z cząstek do obszaru szyjki, dzięki temu powiększa się płaszczyzna styku i zbliżają się do siebie środki cząstek. W materiałach amorficz­nych płynięcie lepkościowe przebiega drogą przemieszczania się ato­mów, a w materiałach krystalicznych wskutek zmiany kształtu bloków mozaiki lub dyfuzyjnego wspinania się dyslokacji.

Proces dyfuzji powierzchniowej polega na przemieszczaniu się atomów po powierzchni ziarn, od powierzchni wypukłych do wklęs­łych, ponieważ stężenie atomów słabo związanych z siecią krystaliczną metalu jest większe na powierzchni wypukłej niż wklęsłej. Ruch ten jest wynikiem działania napięć powierzchniowych i podczas spiekania jest bardzo intensywny. Efektem dyfuzji powierzchniowej jest powiększenie się powierzchni styku bez zbliżania się środków cząstek metalu i skurczu spieku.

Model spiekania kulistych cząstek

a) przy stałej odległości między środkami cząstek,

b) przy zmniejszającej się odległości między środkami cząstek

tc — promień początkowy cząstki,

r, — promień styku

Parowanie i kondensacja jest formą transportu metalu przez fazę gazową na wskutek różnicy jego prężności nad powierzchnią wypukłą i wklęsłą. Wskutek wyższej prężności metalu nad powierzchnią wypu­kłą jest on przenoszony przez fazę gazową w rejon szyjki. Prędkość przenoszenia jest określana współczynnikiem dyfuzji w fazie i konden­sacji nie prowadzi do zbliżenia się środków cząstek i skurczu spieku.

Dyfuzja objętościowa jest wynikiem przepływu wakansów i atomów metalu w przeciwnym kierunku przebiegającego w kierunku wyrównania różnic ich stężenia pomiędzy mikroobszarami. Miejscem, w którym wakanse mogą ulegać anihilacji są wypukłe powierzchnie, cząstek, granice ziarn, dyslokacje krawędziowe lub ich zgrupowana, np. niskokątowe granice podziarn. Jeżeli miejscem ujścia dla nadmiaru wakansów, powstających w pobliżu krzywoliniowej powierzchni szyjki jest wypukła powierzchnia cząstki, następuje wzrost powierzchni styku cząstek bez zbliżania się ich środków. Jeżeli ujściem dla wakansów są granice między cząstkami, wzrost powierzchni styku jest związany ze zbliżaniem się środków cząstek. Procesy dyfuzji objętościowej podczas spiekania są bardziej intensywne, niż wynikały­by z wielkości współczynników dyfuzji.

Szybkość dyfuzji w sprasowa­nym proszku zwiększa się wskutek znacznej gęstości defektów struk­turalnych stanowiących efekt prasowania. Procesy dyfuzyjne powodu­ją koalescencję porów w wyniku przepływu wakansów od porów małych do dużych. Zjawisko to prowadzi do rozrostu dużych porów i zaniku małych.

Oprócz wymienionych czterech procesów odnoszących się do przenoszenia atomów na duże odległości, na proces spiekania ma wpływ również ruch atomów na małych odległościach w wyniku zdrowienia i rekrystalizacji.

Procesy te rozpoczynają się w miejscach zgniotu krytycznego cząstek odkształconych w czasie prasowania i rozprzestrzeniają się na całość materiału rys. przedstawiony. W wyniku zdrowienia i rekrystalizacji tworzy się nowy układ krystaliczny materiału cechujący się tym, że z wielu cząstek tworzy się jedna, a pory znajdujące się początkowo na granicy cząstek mogą stać się porami zamkniętymi wewnątrz ziarnowymi. Część porów przesuwa się na granice ziarn tworząc porowatość otwartą.

A B C D

Schemat procesu rekrystalizacji w czasie spiekania, są to kolejne stadia procesu

2. Spiekanie z udziałem fazy ciekłej

Spiekanie układów wieloskładnikowych przebiega najczęściej w temperaturze wyższej od temperatury topnienia najniżej topliwego składnika. Obecność fazy ciekłej aktywizuje proces spiekania dzięki procesom rozpuszczania zwiększającym ruchliwość atomów.

Rys. Kąty zwilżania: a skrajny , b) dwuścienny

Wpływ ten zależy w znacznym stopniu od stopnia zwilżalności fazy stałej przez fazę ciekłą określany skrajnym i dwuściennym (\|/) kątem zwilżania. Kąty te są natomiast zależne od jednostkowych energii powierzchniowych rozdziału faz: stałej i par, stałej i ciekłej , ciekłej i jej par oraz energii granic ziarn. Kąty zwilżania można wyliczyć z warunku równowagi sił powierzchniowych.

cos = ---------------

cos --- = -- ----

Jeżeli < 90°, to faza ciekła zwilża fazę stałą, przy czym dla = O ma miejsce

przypadek zwilżania idealnego.

Dla > 90° zjawisko zwil­żania nie występuje.

Wartości energii powierzchniowej różnych układów oraz kątów zwilżania podano w pracy.

1. b)

c)

Kropla cieczy na powierzchni ciała stałego w warunkach równowagi:

a) kąt zwilżania < 90°,

b) kąt zwilżania > 90°,

c) kąt zwilżania = O ;

Mogą być one zmieniane przez:

— wprowadzenie do układu dodatków stopowych o dużej aktywności powierzchniowej,

—. wzrost temperatury układu

zwiększając w ten sposób intensywność spiekania.

Pod działaniem ciśnienia wg równania Younga Laplace'a faza ciekła może przyciągać

cząstki w

przypadku dobrej zwilżalności lub odpychać w przypadku złej zwilżalności.

a) b)

Schemat :Oddziaływania fazy ciekłej na cząstki fazy stałej:

a) przyciąganie w przypadku zwilżania,

b) odpychanie w przypadku braku zwilżania;

Wielkość kąta zwilżania decyduje o penetracji fazy ciekłej pomię­dzy ziarnami fazy stałej. Im mniejszy kąt zwilżania, tym penetracja większa, w granicznym przypadku, gdy

= O cząstki metalu są całkowicie oddzielone cieczą. Obecność fazy ciekłej hamuje w tym przypadku rozrost ziarna.

Proces spiekania z udziałem fazy ciekłej przebiega przez na­stępujące stadia:

— przegrupowanie cząstek fazy stałej w wyniku lepkościowego pły­nięcia fazy ciekłej,

— transport materii przez fazę ciekłą w wyniku zjawisk rozpuszczania i osadzania,

— spiekanie szkieletu fazy stałej.

Pierwsze stadium może przebiegać jedynie w warunkach cał­kowitego rozdzielenia cząstek fazy stałej fazą ciekłą, tzn. przy małej wartości dwuściennego kąta zwilżania. Jeżeli kąt ten przyjmuje dużą wartość, to bardzo szybko, tworzy się szkielet z fazy stałej i spiekanie przebiega wg stadium trzeciego.

W drugim stadium ma miejsce rozpuszczanie drobnych cząstek fazy stałej ciekłej i następnie osadzanie się na cząstkach dużych. Stadium to wywiera znaczny wpływ na przyspieszenie procesu spieka­nia w warunkach rozdzielenia cząstek fazy stałej przez ciecz.

W wyniku ciśnienia pod wpływem sił Q stężenie fazy stałej roz­puszczonej w fazie ciekłe)' jest większe w osi działania tych sił niż na zewnętrznych jej obszarach. Gradient stężenia w fazie ciekłej decyduje o osadzaniu sił fazy stałej w zewnętrznych obszarach warstewki cieczy. W wyniku tego procesu następuje spłaszczenie cząstek fazy stałej w centralnym obszarze warstwy cieczy i zbliżenie się środków cząstek fazy stałej. Powoduje to skurcz, którego wielkość jest proporcjonalna do wielkości strumienia dyfuzji rosnącego wraz ze zwiększeniem się ilości, cieczy i rozpuszczalności w niej fazy stałej.

W układach, w których składniki tworzą roztwory w stanie stałym, np. Fe-Cu, Fe-P, Cu-Sn spiekanie może przebiegać z udziałem zanikającej fazy ciekłej w oparciu o dwa procesy:

• dyfuzja składników cieczy w głąb fazy stałej połączona ze zwięk­szeniem wymiarów wypraski,

• spiekanie z udziałem fazy ciekłej połączone, przy dobrej zwilżalno­ści ze zmniejszeniem wymiarów wypraski.

Jeżeli pierwszy z procesów przebiega według mechanizmu między­węzłowego, to wywołane nim zwiększenie wymiarów jest minimalne i spiekanie, wskutek równoczesnego przebiegu drugiego procesu prowadzi do skurczu.

Dyfuzja składników cieczy do fazy stałej połączona z tworzeniem roztworów substytucyjnych powoduje zawsze znaczne przyrosty wy­miarów i ostateczne zmiany wymiarowe spieku zależą od tego, czy większy jest przyrost wymiarów w pierwszym procesie czy też skurcz w drugim.

Na końcowy wynik spiekania, ze względu na zmiany wymiarowe, ma wpływ szereg innych czynników. W przypadku spiekania pro­szków Fe z dodatkiem. Cu wraz ze wzrostem. stężenia miedzi do granicy rozpuszczalności w żelazie oraz wielkości cząstek obydwu metali rośnie tendencja do zwiększenia wymiarów. .Większe od grani­cznej rozpuszczalności w żelazie stężenie miedzi prowadzi do po­wstania fazy ciekłej i w efekcie do zmniejszenia spęczenia lub wy­stąpienia skurczu spieku.

Technologiczne aspekty spiekania

Stosowane w praktyce przemysłowej układy proszków różnią się od idealnych wskutek:

— adsorbcji gazów na ich powierzchni,

— obecności, gazów rozpuszczonych w sieci krystalicznej proszków,

— utlenienia powierzchni proszków,

— obecności w układzie środków poślizgowych.

Czynniki te zmieniają przebieg omówionego wcześniej procesu spiekania. Na proces ten wywierają wpływ również właściwości proszków oraz warunki prasowania i spiekania, np.:

— wielkość cząstek proszku,

— stopień utlenienia proszku,

— gęstość wypraski,

— odkształcenie plastyczne sprasowanego proszku,

— naprężenia własne wypraski,

— temperatura i czas spiekania.

Wskutek wymienionych czynników występują w czasie spiekania obok dyfuzji atomów metalu następujące procesy:

— desorbcja gazów,

— odparowanie środków poślizgowych,

— wydzielenie się gazów rozpuszczonych w sieci krystalicznej pro­szków,

— redukcja tlenków,

— rekrystalizacja proszku.

W czasie spiekania początkowa porowatość wypraski wynosząca 10—40% zmniejsza się do 5—15%

---