Znanymi polimerami termoplastycznymi, które ulegają całkowitej biodegradacji w warunkach naturalnych, są poliestry alifatyczne wytwarzane z różnych monomerów, takich jak kwas glikolowy, kwas mlekowy, kwas masłowy czy kaprolakton. Polimery i kopolimery wytworzone z tych surowców od dawna są stosowane do wyrobu artykułów medycznych, m.in. implantów i bioreserbowalnych nici chirurgicznych.
Polimer PLA
Spośród poliestrów alifatycznych największe zainteresowanie od dawna wzbudzał poli(kwas mlekowy) (PLA), odkryty w 1932 r. przez Carothersa. Już w latach 60. zwrócono uwagę na PLA jako potencjalnie całkowicie biodegradowalne tworzywo, przeznaczone przede wszystkim do celów medycznych. Poli(kwas mlekowy) otrzymywany jest z kwasu L-mlekowego, powstającego w wyniku fermentacji cukrów z surowców roślinnych.
W 1992 r. japońska firma Schimadzu wypuściła na rynek tworzywo Lacty, oparte całkowicie na PLA. Ze specjalnego, włóknotwórczego typu polimeru Lacty firma Kanebo wytworzyła biodegradowalne włókno Lactron. Obecnie czołowym producentem polimeru PLA, występującego pod nazwą handlową NatureWorks, jest firma Cargill Dow Polymers (USA). Z polimeru NatureWorks produkowane są wyroby włókiennicze o nazwie Ingeo. Na targach Heimtextil 2006 we Frankfurcie japońska firma Toray zaprezentowała nowa serie wyrobów włókienniczych z polimeru NatureWorks o nazwie Ecodeal. Obie serie - Ingeo i Ecodeal - obejmuja włókna ciągłe gładkie i teksturowane, włókna cięte, włókna dywanowe BCF oraz włókniny wytwarzane metodami bezpośrednimi ze stopu, tzw. włókniny spod filiery (ang. spun bond) i włókniny pneumotermiczne (ang. melt blown). Pod względem właściwości mechanicznych włókna PLA nie odbiegają znacznie od właściwości włókien poliamidowych czy poliestrowych. Charakteryzują się wytrzymałością właściwą na poziomie 35 - 45 cN/tex, ale można osiągać też wytrzymałości ok. 60 cN/tex. Włókna PLA mają odpowiednią odporność termiczną, umożliwiającą wytworzenie wyrobów włókienniczych trwałych w warunkach użytkowania. Temperatura zeszklenia Tg włókien PLA, wynosząca 55-65°C, jest porównywalna z Tg włókien PET, a temperatura topnienia 160 - 170°C jest zbliżona do temperatury topnienia włókien PP. Włókna PLA są odporne na działanie promieni UV, wykazują dobrą sprężystość, a w porównaniu ze standardowymi włóknami poliestrowymi mają mniejszą gęstość (1,24 g/cm3) i wydzielają znacznie mniej dymu podczas palenia. W porównaniu do typowych włókien syntetycznych wykazują znacznie wyższy wskaźnik tlenowy palności (OI = 26%).
Włókna PLA są wykorzystywane na cele tekstylne, tak jak inne włókna syntetyczne - na bieliznę i odzież wierzchnią, na tekstylia sanitarne i medyczne jednorazowego użytku, na geotekstylia, a także na wyroby techniczne - włókniny rolnicze, sieci rybackie i liny. Włókna te nie powodują alergii. Mogą być stosowane bez żadnych ograniczeń, równie. w mieszankach z innymi włóknami. Możliwe jest barwienie włókien na wszystkie kolory.
Fot. 1. Włókna PLA po degradacji w środowisku wodnym, zawierającym mikroorganizmy w temperaturze 55°C (A - przed biodegradacją, B - po 3 dniach,
C - po 8 dniach, D - po 10 dniach, E - po 14 dniach, F - po 17 dniach)
W normalnym użytkowaniu włókna PLA są całkowicie odporne na działanie warunków atmosferycznych. W specyficznych warunkach wysokiej temperatury i wilgotności, typowych dla kompostowania odpadów, produkty PLA ulegają całkowitej degradacji. Ich rozpad następuje przez hydrolizę, a następnie biokonwersję do H2O i CO2. Proces ten jest najszybszy w podwyższonej temperaturze w środowisku kompostu (do 3-4 miesięcy), a w wodzie i glebie w temperaturze otoczenia jest znacznie dłuższy (nawet ponad 12 miesięcy).
Poza PLA, który jest już stosowany do wytwarzania włókien, na światowych rynkach występują inne biodegradowalne tworzywa termoplastyczne z grupy poliestrów alifatycznych. Ich właściwości termiczne są jednak znacznie gorsze od polimeru PLA i z tego powodu mogą być wykorzystywane do celów włókienniczych w bardzo ograniczonym stopniu, przede wszystkim na wyroby jednorazowego użytku. Tworzywa te mogą być przerabiane na włókniny metodami bezpośrednimi.
W poszukiwaniu użytecznych tworzyw biodegradowalnych do celów włókienniczych dużo uwagi poświęca się badaniom nad kopoliestrami aromatyczno-alifatycznymi, zawierającymi mery typowych poliestrów kwasu tereftalowego (np. PET) i mery poliestrów alifatycznych (np. polietylenoadypinianu i innych poliestrów opartych na alifatycznych kwasach dikarboksylowych). Tego typu kopolimery, oparte na dostępnych surowcach oraz istniejącej bazie techniczno-technologicznej, mogą być tańszymi tworzywami biodegradowalnymi niż poliestry alifatyczne. Ponadto bedą sie charakteryzować korzystnymi właściwościami przerobowymi i użytkowymi.
Projekt badawczy IBWCh
W Instytucie Biopolimerów i Włókien Chemicznych (IBWCh) prowadzone były prace nad syntezą degradowalnych kopoliestrów etylenotereftalanu i kwasu L-mlekowego. Ich zaleta są dobre właściwości termiczne (w tym wysoka temperatura zeszklenia - powyżej 55°C) i możliwość wytwarzania w procesie zbliżonym do syntezy typowego poliestru etylenotereftalanowego. W kwietniu 2006 r. w IBWCh zakończono projekt badawczy dotyczący otrzymania pierwszych w skali krajowej całkowicie biodegradowalnych włókien syntetycznych. Surowcem dla tych włókien były biodegradowalne tworzywa termoplastyczne, z których można formować włókna techniką przędzenia ze stopu. Zakres projektu badawczego obejmował m.in. ocenę możliwości stopowego formowania włókien z biodegradowalnych tworzyw dostępnych na rynku światowym oraz z polimeru opracowanego w IBWCh. Kopoliester etylenotereftalanu i kwasu mlekowego (ET/LA) wytworzono w skali wielkolaboratoryjnej z dimetylotereftalanu, glikolu etylenowego i kwasu L-mlekowego. W badaniach wykorzystano dwa handlowe polimery: alifatyczno-aromatyczny poliester glikolu butylenowego, kwasu adypinowego i tereftalowego Eastar Bio produkcji Eastman Chemical i alifatyczny poliester glikolu butylenowego, kwasu bursztynowego i adypinowego Bionolle typ 3001 produkcji Showa Highpolymer. Włóknotwórczy PLA nie jest dostępny w Polsce. Producenci dotychczas nie wyrażają zgody na sprzedaż tego polimeru ani nie udostępniają jego próbek do badan z zakresu formowania włókien. Ocena właściwości termicznych i reologicznych termoplastycznych polimerów biodegradowalnych: kopoliestru ET/LA, poliestru alifatycznego Bionolle i poliestru alifatyczno-aromatycznego Eastar Bio wykazała, że mogą być one przerabiane na włókna metoda przędzenia ze stopu. Włókna formowano ze stopu metodą klasyczną z szybkością do 1500 m/min oraz metodą szybkiego przędzenia z szybkością do 3000 m/min. Przeprowadzono również próbę formowania włókien z poli(kwasu mlekowego) produkcji firmy Hycail - typ HM 1010. Mimo pewnych właściwości włóknotwórczych polimer Hycail HM 1010 nie jest jednak odpowiedni do przerobu na włókna. Z polimerów Bionolle i Eastar Bio wytworzono włókniny również metodą melt blown. Oceniano podstawowe parametry strukturalne włókien, prowadzono badania właściwości fizykomechanicznych oraz testy biodegradacji włókien i włóknin w warunkach wodnych i kompostowych.
Porównanie
Włókna z alifatycznych poliestrów Bionolle i Hycail HM 1010 oraz alifatyczno-aromatycznych poliestrów Eastar Bio i ET/LA ulegają biodegradacji. Świadczą o tym znaczne ubytki masy, zmiany struktury zewnętrznej oraz zmiany właściwości mechanicznych włókien. Szybkość procesu biodegradacji włókien zależy od budowy chemicznej polimeru i wzrasta wraz ze wzrostem temperatury procesu. Szybkość procesu biodegradacji włókien z alifatycznego poliestru Hycail HM 1010 i Bionolle jest bez porównania większa od szybkości biodegradacji włókien z poliestrów alifatyczno-aromatycznych Eastar Bio i ET/LA. Proces rozkładu biologicznego w środowisku wodnym zachodzi równomiernie, natomiast w środowisku kompostowym występują głębokie zmiany lokalne, prowadzące do szybkiej fragmentaryzacji wyrobu. Badania w ramach projektu obejmowały również ocenę właściwości wytworzonych włókien biodegradowalnych w porównaniu do standardowych włókien syntetycznych. Właściwości mechaniczne włókien z termoplastycznych polimerów biodegradowalnych: kopoliestru ET/LA, poliestru alifatycznego Bionolle i poliestru alifatyczno-aromatycznego Eastar Bio są gorsze od właściwości mechanicznych standardowych włókien PET, PA, PP. Wytrzymałość właściwa włókien z termoplastycznych polimerów biodegradowalnych ET/LA, Bionolle i Eastar Bio nie przekracza 25 cN/tex. Z uwagi na właściwości termiczne: temperaturę zeszklenia poniżej 0°C oraz temperaturę topnienia ok. 100°C włókna z termoplastycznych polimerów biodegradowalnych Bionolle i Eastar Bio mogą być stosowane w ograniczonym zakresie, przede wszystkim na wyroby jednorazowego użytku. W tym przypadku ze względów ekonomicznych bardziej wskazany jest przerób tych polimerów na gotowe wyroby włókiennicze, np. włókniny spun bond lub melt blown.
Na podstawie wyników uzyskanych w ramach projektu opracowano wstępne założenia technologiczne wytwarzania włókien dla trzech polimerów: ET/LA, Bionolle i Eastar Bio. Znaczne różnice właściwości otrzymanych włókien, w tym różnice szybkości biodegradacji, związane z różną budową chemiczną surowców, nie dają podstaw do wytypowania jednego z badanych polimerów jako najlepszego do celów włókienniczych. Najlepszym surowcem na biodegradowalne włókna syntetyczne jest poli(kwas mlekowy). Stosowany w badaniach PLA (Hycail HM 1010) nie jest polimerem włóknotwórczym i nie mógł być wykorzystany do opracowywania założeń technologicznych produkcji włókien PLA.
Fot. 2. Włóknina Easter Bio po biodegradacji w środowisku kompostowym (A - przed biodegradacją, B - po 2 tygodniach, C - po 4 tygodniach, D - po 6 tygodniach, E - po 8 tygodniach)
LITERATURA
Wyszukiwarka