8354


1. Ze względu na wykorzystywane zjawiska fizyczne i fizykochemiczne, analityczne metody instrumentalne można podzielić na:

-metody optyczne, wykorzystujące oddziaływanie promieniowania elektromagnetycznego z materią, np. spektometria emisyjna i absorpcyjna, refraktometria, polarymetria,

-metody magnetyczne, w których wykorzystane są zjawiska związane z oddziaływaniem zewnętrznego pola magnetycznego na cząstki naładowane np. spektrometria masowa, jądrowy rezonans magnetyczny,

-metody radiometryczne, wykorzystujące oddziaływanie promieniowania jądrowego z materią, np. analiza aktywacyjna, spektrometria promieniowania y.

-metody elektrochemiczne oparte na reakcjach elektrodowych lub przepływie prądu przez elektrolity, np. polarografia, potencjometria, kulometria, konduktometria,

-metody chromatograficzne, które w rzeczywistości są metodami rozdziału składników badanego materiału, a ilościowe oznaczanie i identyfikacja tych składników są etapem wtórnym.

-metody spektroskopowe, efektem oddziaływania jest absorpcja lub emisja promieniowania.

Wśród metod optycznych wykorzystywane są podstawowe zjawiska optyczne takie jak: odbicie kierunkowe i rozproszenie światła przez powierzchnie (reflektometria), załamanie światła (refraktometria), pochłanianie światła (absorpcjometria), rozproszenie światła w ośrodkach zawierających cząstki rozpraszające (nefelometria, turbidymetria), emisja promieniowania fluorescencyjnego (fluorymetria). Kontrola obiektów podczas wytwarzania i eksploatacji wymaga stosowania badań nieniszczących. Metody te umożliwiają: uzyskanie informacji o właściwościach materiałów, kontrolę jakości materiałów i wyrobów, pomiar grubości powłok i głębokości powłok.

2.1 Parametry metod:

poprawność metody- wielkość charakteryzująca zgodność wyników pomiarów dokonywanych daną metodą z prawdziwą, dla danej próbki, wartością badanej cechy. Metoda dokładna to metoda, która daje wyniki bliskie wartości rzeczywistej.

Precyzja metody- metoda, której wyniki mało różnią się między sobą.

Powtarzalność- zgodność wyników osiągalnych przez jednego eksperymentatora, pracującego w danym laboratorium, otrzymującego kolejne wyniki przy badaniu identycznej próbki tą samą metodą i stosującego tą samą aparaturę.

Odtwarzalność- zgodność wyników otrzymanych przez różnych eksperymentatorów, pracujących w różnych laboratoriach, laboratoriach różnym czasie, przy badaniu identycznej próbki tą samą metodą.

Przedział stężeń oznaczanej substancji- w którym oznaczenia mogą być wykonywane z wymaganą zależnością liniową.

Liniowość- zakres stężeń oznaczanej substancji, w którym wykres kalibracyjny jest opisany zależnością liniową.

Wykrywalność metody-najmniejsza ilość substancji, jaką można wykryć daną metodą.

Oznaczalność metody-najmniejsza ilość próbki, jaką można oznaczyć ilościowo daną metodą.

Czułość metody-najmniejsza różnica zawartości składnika oznaczanego daną metodą, która może być stwierdzona.

Selektywność metody-stopień niezależności wyników oznaczeń składników w mieszaninie, otrzymanych z zastosowaniem danej metody, od rodzaju i stężeń składników tej mieszaniny.

Specyficzność metody-stopień, w jakim jest ona dostosowana do metody pomiaru jednej tylko właściwości lub analizy jednej tylko substancji w złożonej mieszaninie.

Stabilność metody-odporność na zmiany, zdolność do zachowania cech w czasie.

Rodzaj i wielkość próbki-przybliżony skład, rodzaj wymaganej informacji.

2.2 Krzywa wzorcowa:

Jest to funkcja, która obrazuje zależność zmierzonej wartości wielkości fizycznej Y od zawartości s oznaczone składnika, w warunkach ściśle określonych w danej metodzie: Y=f(s). Związek ten jest wyznaczony na podstawie pomiarów wielkości Y przeprowadzonych dla próbek wzorcowych o znanej z dużą dokładnością zawartości s oznaczone składnika. Jest przedstawiana albo w postaci graficznej albo w postaci wyrażenia matematycznego i umożliwia określenie wartości jednej z wielkości. Zawsze wyznacza się niepewność określenia tej wartości.

2.3 i 2.4 Niepewność wyników pomiaru i analityczne określenie jej parametrów:

w wyniku pomiaru wielkości fizycznej Y otrzymujemy wartość y, która niekoniecznie jest równa wartości rzeczywistej y rzecz, tzn. y-y rzecz =/ 0. Różnica ta jest błędem pomiaru, którego ze względu na nieznajomość wartości rzeczywistej nie da się obliczyć. Realnym celem pomiaru jest określenie wartości y stanowiącej ocenę wartości prawdziwej y rzecz, i niepewności standardowej u(y) wyniku pomiaru lub niepewności rozrzerzonej U(y)=ku(y) (k-współczynnik rozszerzenia). Niepewność pomiarowa daje prawdopodobieństwo 68% natomiast niepewność rozszerzona 99%.

W przypadku przedstawiania danych za pomocą wzorów możliwe są 2 sytuacje: zależność funkcyjna zmiennej Y od stężenia s wynika z rozważań teoretycznych, np. zależność absorbancji od stężenia roztworów. W wyniku obserwacji otrzymuje się kilka par wartości zmiennych Y i s, jednak zależność funkcyjna nie jest znana.

3.0 PROMIENIOWANIE ELEKTROMAGNETYCZNE:

W wielu zjawiskach promieniowanie elektromagnetyczne wykazuje naturę falową. Jest wówczas falą elektromagnetyczną. Fala elektromagnetyczna to rozchodzenie się w przestrzeni drgań wektora pola elektrycznego oraz drgań sprzężonego nim wektora pola magnetycznego. Wektory te są do siebie prostopadłe, a kierunek rozchodzenia się fali jest prostopadły do obu wektorów. Fala elektromagnetyczna jest więc falą poprzeczną. Pole elektryczne określone jest przez dwa wektory: wektor natężenia pola elektrycznego E i wektor indukcji pola elektrycznego D. W próżni oraz w ośrodkach izotropowych wektory te mają taki sam kierunek i różnią się jedynie wartościami. Wartościami ośrodkach anizotropowych wektory E i D mają różne zarówno kierunki, jak i wartości. W polu magnetycznym również określone są dwa wektory: wektor natężenia pola magnetycznego H i wektor indukcji pola magnetycznego B. w definicji fali elektromagnetycznej należy posługiwać się jedną z dwóch par wektorów: D i H lub E i B. Wektory te są zawsze do siebie prostopadłe. Istnieją zjawiska np. zjawisko fotoelektryczne, lub rozpraszanie Camptona, w których promieniowanie elektromagnetyczne nie ma natury falowej, lecz korpuskularną. Wtedy wiązka promieniowania zachowuje się jak wiązka kwazicząsteczek, zwanych fotonami. Foton jest porcją promieniowania elektromagnetycznego, który ma zerową masę spoczynkową i porusza się z prędkością ok. 300 km/s w próżni.

3.2. Widmo promieniowania elektromagnetycznego:

Jedną z wielkości charakteryzujących fale jest długość fali, oznaczana literą λ (lambda). Długość fali jest najmniejszą odległością, na której wektor przyjmuje wszystkie swoje możliwe wartości. Długość fali elektromagnetycznej może przyjmować dowolną wartość dodatnią. Termin „światło” bywa stosowany wyłącznie do promieniowania elektromagnetycznego z zakresu widzialnego (VIS) lub też szerszego zakresu obejmującego również zakresy z nim sąsiadujące, tj, ultrafiolet (UV) i podczerwień (IR). W tym 2 przypadku promieniowanie nazywane jest też promieniowaniem optycznym. Do widzialnego zakresu światła należą fale o długościach od 380nm do 750 nm. Tylko na fale elektromagnetyczne z tego przedziału długości oko ludzkie jest czułe. Światło monochromatyczne, czyli takie, dla którego długość fali jest ustalona, oko widzi jako światło barwne. Oko ludzkie jest najbardziej wrażliwe na światło o długości fali 555nm, natomiast maleje do zera przy obu końcach przedziału widzialnego.

3.3 Rozszczepienie światła w pryzmacie:

Najłatwiej uzyskać rozszczepienie światła na fale o poszczególnych długościach, stosując szklany pryzmat. Jeżeli skieruje się wąską wiązkę równoległych promieni światła białego na jedną ścianę pryzmatu, to pojawia się barwna tęcza po drugiej stronie tego pryzmatu. Ponieważ współczynnik załamania światła zależy od długości fali, kąt załamania promienia jest inny dla każdej długości fali. Najsilniej załamuje się światło o najkrótszych długościach fal. Jest to światło fioletowe. Najsłabiej załamuje się światło czerwone, które odpowiada najkrótszym długością fal zakresu widzialnego. Cały zakres światła widzialnego można wić podzielić na pewne przedziały o określonych długościach fal, które odpowiadają barwie światła, jaką widzi oko ludzkie. Długość fali 555nm odpowiada barwie żółtozielonej. Na tę barwę oko ludzkie jest najbardziej czułe. [fioletowa:380-450; niebieska: 450-500;zielona:500-570; żółta:570-590; pomarańczowa: 590-610; czerwona: 610-750.

3.4. Barwa światła:

Wiązka światła, która składa się z fal o wszystkich długościach z zakresu widzialnego i w której natężenie światła dla każdej długości fali jest takie samo, stanowi wiązkę światła białego (światło słoneczne). Stosując odpowiedni filtr lub ustawiając szczelinę na wiązce światła rozszczepionego przez pryzmat, można wybrać tylko pewien wąski przedział długości tych fal, z których składa się wiązka światła. Barwy światła f,n,z,ż,p są barwami podstawowymi lub prostymi. Wyróżnia się także barwę złożoną czyli wtórną, która nie musi różnić się od którejś z barw podstawowych, tzn widmowych. Jeżeli oświetlimy białą powierzchnię wiązką światła czerwonego o dl. Fali 700nm i wiązką światła zielonego o dl fali 546nm to oko będzie widziało powierzchnię jako żółtą. Taki sposób mieszania nazywa się addytywnym. Usuwając z wiązki światła białego fale o długościach z pewnego niewielkiego przedziału otrzymamy również barwną wiązkę światła. Barwa światła nazywa się wówczas barwą dopełniającą do barwy światła usuniętego z wiązki.

4.0 REFLEKTOMETRIA:

Wielkości fizyczne w fotometrii wizualnej: Fotometria jest działem optyki zajmującym się ilościowym opisaniem promieniowania świetlnego. W fotometrii wizualnej opis promieniowania opiera się na subiektywnych wrażeniach wzrokowych człowieka, wywołanych przez światło padające na siatkówkę oka. Wielkości fizyczne w fotometrii wizualnej definiuje się na podstawie pojenia światłości I, która jest podstawową wielkością fizyczną. Określana jest jako porównanie wrażeń wzrokowych wywołanych promieniowaniem przedmiotu i promieniowaniem wzorca jednostki światłości. Przedmiotem może być zarówno źródło światła, jak i powierzchnia oświetlona, która stanowi tzw. światło wtórne. Jednostką światłości jest kandela (cd) - jednostka podstawowa SI. Kandela to światłość źródła emitującego w określonym kierunku promieniowanie monochromatyczne o częstotliwości 540*10(do 12) Hz i o natężeniu promieniowania w tym kierunku równym 1/683 wata na steradian. W/w częstotliwość odpowiada długości fali świetlnej równej 555nm w próżni. Strumień świetlny Ф - jest to moc promieniowania świetlnego oceniana na podstawie wywołanego przez nie wrażenia świetlnego. Między światłością I a strumieniem świetlnym dФ wysyłanym w kąt bryłowy dω istnieje związek. I= dФ/dω. Jednostką strumienia świetlnego jest lumen. Jest to strumień świetlny wysyłany przez punktowe źródło światła o światłości 1 kandeli w kącie bryłowym 1 steradiana. Natężenie oświetlenia E (Ooświetlenie) jest to stosunek strumienia świetlnego Ф do pola S oświetleniowej przez niego powierzchni prostopadłej do jego kierunku. E=Ф/S. Jednostką oświetlenia jest luks. Jest to natężenie oświetlenie dawane przez strumień 1 lumena rozłożony równomiernie na powierzchni 1m2. Luminacja L charakteryzuje świecenie w danym kierunku niepunktowych źródeł światła. Luminacja powierzchni jest równa światłości jednostkowej powierzchni w kierunku prostopadłym do tej powierzchni. Jeśli kierunek obserwacji nie jest prostopadły do powierzchni, to luminacja jest równa stosunkowi światłości powierzchni w wyróżnionym kierunku do rzutu powierzchni na płaszczyznę prostopadłą do tego kierunku. L=I/S=I/S*cosθ. Luminację wyraża się w CD/m2.

4.2. Odbicie światła od powierzchni gładkich i matowych.

Światło, które pada na nieprzezroczysty ośrodek, ulega częściowo odbiciu. Wielkość strumienia światła odbitego zależy od rodzaju powierzchni odbijającej. Stosunek strumienia Фodbitego do strumienia Ф0 światła padającego jest określany jako współczynnik ρodbicia światła. ρ=Ф/Ф0. Kierunek padania światła na powierzchnię określa kąt padania (α),tj. kąt zawarty między promieniem padającym a prostą prostopadłą (normalną) do powierzchni. Promień padający i normalna do powierzchni wyznaczają płaszczyznę padania. W przypadku płaszczyzny idealnie gładkie np. zwierciadła, spełnione są następujące warunki: 1)promień padający, odbity i normalna do powierzchni leżą w jednej płaszczyźnie, 2)kąt β odbicia, tj. kąt zawarty między promieniem padającym a normalną jest równy kątowi α padania światła. Jest to odbicie kierunkowe, regularne lub zwierciadlane. Zdolność powierzchni do odbicia kierunkowego charakteryzuje współczynnik odbicia kierunkowego, równy stosunkowi części strumienia Фr światła odbitego kierunkowo do powierzchni do strumienia Ф0 światła padającego na tę powierzchnię. ρ=Фr/Ф0. Współczynnikiem odbicia kierunkowego określa się często stosunek natężeń światła odbitego kierunkowo do padającego. Powierzchnie rzeczywiste nie są idealnie gładkie, ale gdy nierówności są znacznie mniejsze od długości fali światła padającego, odbicie jest kierunkowe. Równoległa wiązka promieni świetlnych padających na taką powierzchnię po odbiciu pozostaje wiązką równoległą, takie zjawisko nazywa się odbiciem rozproszonym lub krócej - rozproszeniem światła. Dzięki rozproszeniu światła powierzchnie matowe bardziej nieregularne są lepiej widoczne. Powierzchni odbijających światło kierunkowo nie można dostrzec, a widoczne jest ich odbicie tylko odbicie w nich różnych przedmiotów. Gdy powierzchnia rozprasza światło całkowicie, tzn stanowi rozpraszacz doskonały, wtedy nie ma wyróżnionego kierunku światła odbitego, rozpraszanie światła zachodzi izotropowo. Rozpraszaczem doskonałym jest powierzchnia pokryta warstwą substancji idealnie białej. Wykazuje ona odbicie światła o tym samym natężeniu we wszystkich kierunkach. Stosunek części strumienia światła odbitego w sposób rozproszony do strumienia światła padającego jest określany jako współczynnik ρd odbicia rozproszonego. Jest on równy różnicy współczynnika ρ odbicia i ρr odbicia kierunkowego.

4.3. Ocena stopnia gładkości powierzchni.

Połysk jest odczuciem zmysłowym, które jest spowodowane odbiciem światła od oświetlanej powierzchni. Wrażenie połysku ma miejsce wówczas, gdy w świetle odbitym występuje wyraźna zależność światłości od kierunku obserwacji i natężenie światła dochodzącego do oka obserwatora znacznie zmienia się przy zmianie kąta obserwacji. Wyraźną kierunkowość rozproszenia obserwuje się także gdy na powierzchni odbijającej jest wyróżniony kierunek np. połysk jedwabisty. Miarą połysku powierzchni gładkich jest stopień połysku. Jest to stosunek strumienia odbitego kierunkowo od danej powierzchni do strumienia świetlnego odbitego w takich samych warunkach od wzorcowej lustrzanej powierzchni. Stopień gładkości mierzy się goniometrycznie. Pomiary te można przeprowadzić w różnej geometrii, tzn. przy różnych warunkach oświetlenia i obserwacji, zmieniając położenie detektora promieniowania, położenie źródła światła, położenie badanej próbki. Zależność wartości strumienia światła odbitego, rejestrowanego pod różnymi kątami, od wartości kąta rejestracji nazywa się krzywą połysku. W praktyce krzywą połysku można wyznaczyć jako zależność wskazań przyrządu do kąta obserwacji, wprowadzając odpowiednie współczynniki korekcyjne, określone na podstawie pomiarów z zastosowaniem powierzchni wzorcowych. Krzywe połysku powierzchni gładkich mają maksimum przy kącie obserwacji równym kątkowi padania. Im mniejsza jest wartość maksymalna Imax rejestrowanego przez detektor sygnału, proporcjonalnego do wartości strumienia światła odbitego kierunkowo, im szybsze zmniejszenie się wartości tego sygnału, przy zmianie kąta obserwacji, tym większy połysk ma powierzchnia. Oprócz odbicia może również występować absorpcja światła, która ma wpływ na wynik pomiaru. Gdy powierzchnia w niewielkim stopniu absorbuje światło, wtedy pole powierzchni pod odpowiadającą jej krzywą jest większe niż w przypadku krzywej połysku powierzchni absorbującej światło.

4.4 Widmo remisji.

Jest to zdolność powierzchni do odbijania światła o różnych długościach fal, przedstawiające zależność współczynnika luminacji od długości fali światła oświetlającego powierzchnię. Współczynnik luminacji powierzchni nazywany jest także współczynnikiem remisji. Jest określany jako stosunek luminacji L powierzchni badanej do luminacji L wzorzec doskonałego rozpraszacza. Β(λ)=L/L wzorzec. Idealnymi rozpraszaczami są wzorce bieli. Są one przeznaczone do skalowania płytek wzorcowych służących do pomiaru współczynnika luminacji. Współczynnik ten można wyznaczyć przyjmując różne geometrie pomiaru: oświetlenie badanej próbki światłem rozproszonym na wewnętrznej powierzchni kuli, pokrytej biała warstwą substancji rozpraszającej światło, oświetlenie badanej próbki pod kątem 45 stopni i rejestracji światła rozproszonego od powierzchni prostopadle, oświetlenie badanej powierzchni prostopadle i rejestracja światła rozproszonego od powierzchni pod kątem 45 stopni. Przy pomiarach współczynnika luminacji stosuje się powierzchnie wzorcowe o wyznaczonych uprzednio współczynnikach luminacji w geometrii, w której przeprowadzany jest pomiar badanej próbki: β(λ)=L/Ln* β wzorzec. Współczynnik luminacji o barwach achromatycznych , tj. białej, czarnej i szarej nie zależy od długości fali. Powierzchnie idealnie białe rozprasza całe padające na nią światło, natomiast absorpcja światła w ogóle nie występuje. Wtedy współczynnik luminacji jest maksymalny. Powierzchnie szare w pewnym stopniu absorbują światło, natomiast idealnie czarne absorbują światło całkowicie. Współczynnik luminacji powierzchni o barwach chromatycznych zależy od długości fali. Duże wartości współczynnika luminacji świadczą o znacznym odbiciu światła od danej długości fali. Współczynnik ten jest mały gdy światło jest w małym stopniu odbijane a w dużym absorbowane.

Reflektometria wykorzystuje zjawisko odbicia światła od powierzchni gładkich i matowych, pozwala na porównanie właściwości powierzchni, takich jak połysk, białość, barwa, a także zmian tych właściwości pod wpływem użytkowania. Metody te stosuje się do pomiaru połysku papieru i tektury, oznaczeniu trwałości wybawień papieru i tektury, ocene białości produktów spożywczych, ocenę skuteczności środków piorących, kety stosowanie środków wybielających.

5. REFRAKTOMETRIA:

5.1. Załamanie światła.

Wiązka światła padając na granicę 2 ośrodków o różnej gęstości, ulega rozdzieleniu na 2 części. Jedna stanowi wiązkę odbitą od powierzchni rozgraniczającej ośrodki, a druga przechodzi do drugiego ośrodka tworząc wiązkę załamaną. Prawa załamania światła: 1)promień załamany leży w płaszczyźnie padania, czyli przez promień padający i prostą prostopadłą do granicy ośrodków, 2) stosunek sinusa kąta padania (α) do sinusa kąta załamania (γ) jest stały dla dwóch ośrodków materialnych. Sinα /sin β=const. Względny współczynnik załamania światła jest definiowany przez prędkości rozchodzenia się światła w obu ośrodkach:n21=v1/v2. v-prędkość w poszczególnych ośrodkach.

Prędkość światła w próżni jest maksymalną prędkością, z jaką może rozchodzić się fala elektromagnetyczna i wynosi ok. 300 000km/s. Wszystkie fale elektromagnetyczne rozchodzą się z tą samą prędkością oznaczaną jako c. Współczynnik załamania światła zależy od długości fali. Bezwzględny współ. Załamania światła zawsze jest większy od 1. Zależność współczynnika światła od długości fali nazywamy dyspersją współczynnika załamania. Zjawisko dyspersji jest przyczyną rozszczepienia wiązki światła białego na barwną tęczę, gdy zostanie ona skierowana na szklany pryzmat. (powietrze = 1,0002926, diament= 2,4173, gliceryna = 1,474). Światło czerwone jest najsłabiej załamywane, a fioletowe najsilniej, jeżeli rozważamy przedział długości dal z zakresu widzialnego. Taka zależność współczynnika załamania do długości fali nazywa się dyspersją normalną i pisana jest wzorem Cauchy'ego: n=A+B/λ2-C/ λ4. Miarą dyspersji danego ośrodka jest różnica współczynnika załamania światła dla dwóch wybranych linii promieniowania widzialnego: Δn=nf-nc. nf to współczynnik załamania danego ośrodka dla światła niebieskiego, odpowiadającegolinii F widma Fraunhoffera. Nc- wps. Zalamania dla światła czerwonego, czyli linii C widma Fraunhoffera.

5.2. Zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia:

Wartość współczynnika załamania światła ośrodka materialnego charakteryzuje jego gęstość optyczną. Ośrodki o większych współczynnikach załamania są ośrodkami optycznie gęstszymi od ośrodków o mniejszych wspol załamania. Jeżeli światło przechodzi z ośrodka optycznie rzadszego do gęstszego, to kąt załamania jest mniejszy od kąta padania. Gdy wzrasta kąt padania, kąt załamania również wzrasta. Max kąt padania wynosi 90 stopni. Gdy światło pada z ośrodka gęstszego do rzadszego, kąt załamania jest wówczas wiekszy od kąta padania. Kąt padania dla którego kąt załamania wynosi 90 stopni nazywa się kątem granicznym (αgr). Dalsze zwiększanie kąta padania powoduje że światło nie przechodzi do drugie ośrodka, lecz w całości ulega odbiciu od powierzchni rozgraniczającej te ośrodki. Jest to odbicie wewnętrzne. Zachodzi ono wtedy gdy: światło pada z ośrodka optycznie gęstszego na powierzchnię ośrodka optycznie rzadszego, lub gdy kąt padania jest większy od kąta granicznego.

5.3. Pomiar współczynnika załamania:

Do tego celu stosuje się refraktometry. Powszechnie używanym jest refraktometr Abbego. Zasadniczą częścią optyczną jest układ 2 pryzmatów prostokątnych, które po złożeniu ze sobą tworzą prostopadłościan. Pomiędzy pryzmaty wprowadza się ciecz o nieznanym wpol załamania. Wykorzystuje się zjawisko całkowitego wewnętrznego odbicia, zachodzącego w szkle, z którego zbudowany jest pryzmat na granicy z wprowadzoną cieczą. Ciecz musi być ośrodkiem optycznie rzadszym od szkła. Jeżeli promień pada na warstwę cieczy pod kątem mniejszym lub równym kątowi granicznemu, to przechodzi przez cienką warstwę cieczy do drugiego pryzmatu. Jeżeli promień światła pada na powierzchnię cieczy pod kątem większym od kąta granicznego, to ulega całkowitemu wewnętrznemu odbiciu od tej powierzchni i jest pochłaniany w obudowie pryzmatów.

5.4 Zastosowanie Refraktometrii. Przez pomiar współczynnika załamania światła można oznaczać stężenia badanych roztworów. współczynnik załamania światła zazwyczaj zależy liniowo od stężenia roztworu. Jeżeli rozpuszczalnik jest optycznie rzadszy od substancji rozpuszczonej, to współczynnik załamania światła rośnie liniowo wraz ze wzrostem stężenia. Ponieważ współczynnik załamania światła należy do wielkości charakterystycznych danej substancji, jego pomiar może służyć do identyfikacji substancji. Dlatego ta metoda ma szerokie zastosowanie przy oznaczaniu związków chemicznych (olejów, cukrów, syropów, tłuszczów, wosków, badania składu piwa, wina i alkoholi.

6. ABSORPCJOMETRIA:

6.1. Pochłanianie światła przez ośrodki materialne:

Światło przechodząc przez ośrodek materialny może ulegać pochłanianiu. Ubytek natężenia światła -dI po przejściu przez cieniutką warstewkę o grubości dx jest proporcjonalny do tej grubości dx oraz natężenia I światła padającego na tę warstwę. Wielkość -dl określa równanie: -dl=αIdx. α- współczynnik absorpcji danego materiału. Zależy on od rodzaju substancji oraz od długości fali padającego światła. Równanie I(l)=I(0)e-αl jest równaniem Lamberta. I(l) jest natężeniem światła, które przeszło przez warstwę o grubości l, I(0) jest natężeniem światła padającego, oznaczanym również I0, natomiast α jest współczynnikiem absorpcji. W przypadku roztworów ubytek masy natężenia światła jest dodatkowo proporcjonalny do stężenia roztworu s. I(l)=I0e-εsl jest to prawo Lamberta-Beera. ε-nazywa się właściwym współczynnikiem absorpcji, gdy stężenie roztworu wyrażone jest w g/cm3. Zależność współczynnika absorpcji od długości fali lub częstotliwości nazywa się widmem tego współczynnika.

6.2. Podstawy pomiarów spektrometrycznych:

Powstanie widm absorpcyjnych wiąże się z faktem kwantowania energii elektronu a atomie. Elektrony w atomie posiadają tylko energię o określonych wartościach. Tę własność nazywamy kwantowaniem energii. Wartość energii elektronu związana jest z jego oddziaływaniem z jądrem atomowym oraz innymi elektronami. Układem dostarczającym energię elektronowi jest promieniowanie elektromagnetyczne. Każdy foton, czyli kwant takiego promieniowania, posiada energię równą hv, gdzie v jest częstotliwością promieniowania, a h jest stałą Plancka. Atom może pochłaniać tylko takie promieniowanie, którego fotony mają energię dokładnie równą różnicy dwóch poziomów energetycznych. Biorąc pod uwagę częstotliwości promieniowania widzialnego, energia kwantów takiego promieniowania jest na tyle mała, że może powodować jedynie wzbudzenia elektronów walencyjnych. Widmo absorpcyjne składa się z bardzo wąskich maksimów, zwanych liniami absorpcyjnymi, które występują przy częstotliwościach charakterystycznych dla danego pierwiastka. Związki chemiczne składają się z molekuł, które są układem atomów, między którymi istnieją wiązania chemiczne. Wiązania chemiczne tworzą elektrony walencyjne. Nie są one sztywnymi wiązaniami oraz kąty, jakie tworzą one ze sobą, decydują o strukturze molekuły. Molekuły nie są sztywnymi obiektami, gdyż wiązania chemiczne mogą ulegać rozciąganiu i kurczeniu się jak sprężyna. Molekuła jako całość może obracać się wokół własnych osi. Takie ruchy nazywamy rotacjami. Energia rotacyjna jest również kwantowana i odległości poziomów rotacyjnych są znacznie mniejsze niż odległości między poziomami oscylacyjnymi. Całkowita energia elektronu walencyjnego w molekule jest sumą trzech rodzajów energii: elektronowej, oscylacyjnej i rotacyjnej.

Pochłanianie światła z zakresu widzialnego jest przyczyną występowania barwy substancji. Jeżeli z całego zakres długości fal, odpowiadającemu światłu białemu, substancja pochłania promieniowanie tylko z pewnego przedziału długości fal, to światło przez nią przechodzące ma barwę dopełniającą do barwy światła pochłoniętego. Tylko niektóre grupy atomów mają zdolność do pochłaniania fal z zakresu światła widzialnego. Ponieważ ich obecność w molekule jest przyczyną barwy substancji, nazywa się je chromoforami. Należą do nich takie grupy molekularne jak: >C=O, >C=N, >C=S, -N=N-, >N=O. Widma w zakresie podczerwieni, światła widzialnego i ultrafioletu są widmami charakterystycznymi dla danego związku chemicznego. Służą do jego identyfikacji. Widmo absorpcyjne jednej substancji nigdy nie jest identyczne z analogicznym widmem innej substancji.

6.3. Normalna metoda oznaczeń stężeń:

Substancja absorbująca promieniowanie z pewnego przedziału długości fal światła widzialnego jest barwna. Prawo Lamberta-Beera, służy więc do określenia stężenia barwnika. Substancja, która jest przezroczysta i bezbarwna, nie absorbuje promieniowania z zakresu widzialnego. Wtedy natężenie światła przechodzącego przez nią jest równe natężeniu światła padającego. Współczynnik absorpcji takiej substancji jest równy zero dla każdej długości fali. Pomiary na otrzymanie widma absorpcyjnego prowadzi się na spektrofotometrze. Mierzy się 2 wielkości: transmitację i absorbancje w funkcji długości fali. Transmitancja jest miarą transmisji, czyli przepuszczania światła przez ośrodek materialny. Jest to stosunek natężenia światła przepuszczonego przez daną warstwę materiału do natężenia światła padającego: T=I(l)/I0=e-εsl. Jest ona wielkością bezwymiarową, przyjmującą wartości od 0-1. Wyraża się ją w %. Jeżeli wynosi 0% to znaczy, ze dany ośrodek nie przepuszcza promieniowania, czyli jest nieprzezroczysty. Jeżeli wynosi 100% to dany ośrodek nie pochłania promieniowania o danej długości fali, czyli jest całkowicie przezroczysty. W takim wypadku współczynnik absorpcji ε jest równy 0. Pochłanianie promieniowania przez ośrodek materialny nazywamy absorpcją tego promieniowania. Miarą absorpcji jest absorbancja (A). jest równa logarytmowi naturalnemu ze stosunku natężenia światła padającego do natężenia światła, które przeszło przez warstwę substancji o grubości l, czyli: A=lnI0/I(l)=lnl/T. Jest wielkością bezwymiarową. Najmniejszą wartością jest 0, co oznacza, że ośrodek zupełnie nie pochłania fali o danej długości. Może przyjmować wartości 0-∞. Nie zawsze można skorzystać z prawa Lamberta-Beera do oznaczania stężenia barwnika. Najpierw należy ustalić długość fali promieniowania, dla której powinny być przeprowadzone pomiary absorbancji. W tym celu wyznacza się widmo absorpcyjne. Mierzy się wartość absorbancji przy różnych długościach fal z zakresu widzialnego. Pomiar ten polega na wyskalowaniu spektrofotometru. Polega ono na ustawieniu 0% i 100% transmitancji. Normalna metoda oznaczania stężenia barwnika polega na tym, że wyskalowane spektrofotometru jest takie, jak przy zdejmowaniu widma absorpcyjnego. Tzn. zerową wartość transmitancji ustawia się przy zasłoniętej wiązce światła, a 100% transmitancji, gdy na drodze wiązki promieniowania o wybranej, analitycznej długości fali znajduje się czysty rozpuszczalnik. Następnie przy tak wyskalowanym przyrządzie odczytuje się wartość absorbancji dla kilku roztworów o znanych stężeniach. Na drodze wiązki promieniowania umieszcza się kuwetę z roztworem, którego stężenie chcemy wyznaczyć, i odczytać jego absorbancję. Y=ax+b, y-absorbancja, x-stężenie, stężenie-wartość absorbancji rozpuszczalnika. Zastosowanie absorpcjometrii i spektrofotometrii: pomiar natężenia światła monochromatycznego przechodzącego przez badaną próbkę. Zmieniając długość fali otrzymuje się widmo transmisyjne lub absorpcyjne substancji, przez którą przechodzi światło. Zjawisko selektywnej absorpcji światła przez badaną próbkę wykorzystuje się do identyfikacji związków chemicznych oraz ich ilościowego oznaczania. Metoda spektrofotometryczna pozwala na wyznaczenie kilku składników na raz i jest jedyną i niezastąpioną metodą analityczną. Obecnie światło z zakresu ultrafioletowego używane jest powszechnie do wykrywania fałszywych banknotów. Banknoty prawdziwe mają pewne elementy zawierające atomy, które absorbują niektóre fale z zakresu ultrafioletowego. Pod wpływem zaabsorbowanych kwantów promieniowania elektromagnetycznego nastepuje wzbudzenie elektronów tych atomów do stanów o stosunkowo długim czasie życia. Dezaktywacja nastepuje przez tzw. fluorescencje w zakresie widzialnym. Wysyłane jest promieniowanie o niższych częstotliwościach niż promieniowanie, które zostało pochłonięte, i jest ono widoczne w postaci świecenia tych obszarów banknotów.

7. NEFELOMETRIA I TURBIDYMETRIA:

7.1. Rozpraszanie światła w ośrodkach niejednorodnych:

Ośrodki niejednorodne to takie ośrodki, w których w rozpuszczalniku zawieszone są duże cząstki substancji rozpuszczonej, czyli cząstki, których rozmiary przekraczają 1nm. Światło przechodząc przez taki ośrodek ulega rozproszeniu. Rozpoznanie wiązki światła polega na zmianie kierunku poszczególnych promieni podczas przechodzenia światła przez warstwę takiego ośrodka. Rozproszenie światła zależy od stopnia rozdrobnienia substancji zawieszonej w roztworze. Jeżeli cząstki tworzące roztwór niejednorodny są bardzo duże, tzn. większe od ok.1000nm, to roztwory tworzą zawiesiny lub emulsje. Ośrodki, w których rozmiary cząstek są rzędu od 1nm do 100nm, nazywamy roztworami koloidalnymi. Wiązkę światła skierowaną na taki ośrodek można oglądać patrząc z boku, widoczna jest wówczas w postaci rozszerzającego się stożka. Jest to stożek Tyndalla. Wykorzystuje się zjawisko zmętnienia. Stopień zmętnienia roztworu pozwala oznaczyć stężenie składnika tworzącego zawiesinę, lub roztwór koloidalny. Im większe jest natężenie światła rozproszonego, tym ośrodek jest bardziej mętny. Natężenie światła rozproszonego mierzy się w kierunku wiązki padającej lub tworzącym z nią kąt 45 stopni. Metoda wykorzystująca technikę pomiaru natężenia światła rozproszonego to nefelometria. Natężenie światła można też wyznaczyć poprzez pomiar natężenia światła, które przeszło przez badany ośrodek niejednorodny. Na skutek rozproszenia światło przechodzące ma mniejsze stężenie niż światło padające na ten ośrodek. Tę technikę pomiarową nazywa się turbidymetrią.

7.2. Metody oznaczania stężenie roztworów niejednorodnych.

Według teorii Rayleigha natężenie światła rozproszonego przez niewielkie, w porównaniu z długością fali świetlnej cząstki jest proporcjonalne do czwartej potęgi odwrotności fali. Jeżeli cząstki są kuliste i bezbarwne, to istnieje wzór, który łączy natężenie światła rozproszonego z własnościami optycznymi tych cząstek oraz z ich wielkością: Ir=24π3I0(n12-n22/n12+n22)2NV2/λ4. I0-natezenie światla padającego, n1-wspolczynnik załamania światła tych cząstek, n2-wspolczynnik zalamania światła ośrodka dyspersyjnego, dyspersyjnego-ogolna liczba czastek rozpraszających, V-objetosc czastki.

Jeżeli wszystkie cząstki są monomerami, czyli wszystkie mają taką samą objętość V, to liczba N tych cząstek w roztworze jest proporcjonalna do jego stężenia. Wówczas natężenie światła rozproszonego Ir jest liniową funkcją stężenia i w/w równanie można zapisać w uproszczonej postaci: Ir=K I0 sV2/λ4. s-stężenie roztworu koloidalnego, V-objętość monomerów, monomerów - współczynnik proporcjonalności. Równanie to stanowi podstawę nefelometrii, która pozwala oznaczyć stężenie roztworu koloidalnego. W pomiarach turbidymetrycznych nie mierzy się bezpośrednio natężenia światła rozproszonego, lecz o jego wartości wnioskuje się z pomiaru natężenia światła przechodzącego przez badany roztwór niejednorodny. Ponieważ roztwór rozprasza światło, które na niego pada, natężenie światła, które przez niego przeszło, jest mniejsze od natężenia światła padającego. Badania turbidymetryczne przeprowadza się najczęściej również przy użyciu spektrofotometrów tak jak pomiary nefelometryczne. W turbidymetrii zakłada się, że ubytek natężenia światła przechodzącego przez badany roztwór niejednorodny jest proporcjonalny do stężenia tego roztworu oraz grubości warstwy. I(l)=I0e-kls. I0-jest natężeniem światła padającego na warstwę roztworu o stężeniu s. k -wspolczynnik rozproszeniem światła. Wybór metody pomiarowej zależy od mechanizmu rozpraszania promieniowania, czyli od wielkości cząstek zawieszonych w roztworze. Nefelometria jest metodą analityczną stosowaną głównie w przypadku roztworów koloidalnych. W turbidymetrii, w której mierzy się natężenie światła przechodzącego przez roztwór, rozmiar cząstek nie odgrywa szczególnej roli i stosuje się ją do oznaczenia stężeń zarówno roztworów koloidalnych jak i emulsji i zawiesin.

Zastosowanie turbidymetrii i nefelometrii. Obie metody stosowane są dość powszechnie w laboratoriach chemicznych., bakteriologicznych, oraz przy kontroli jakości, przemysł spozyczy (klarowność napojów).

8. POLARYMETRIA

Polaryzacja światła, podobnie jak interferencja i dyfrakcja, świadczy o naturze falowej światła.

W tych zjawiskach światło jest falą elektromagnetyczną. Jak już wcześniej wspomniano, fala elektromagnetyczna jest rozchodzeniem się w prze­strzeni drgań wektora pola elektrycznego oraz drgań sprzężonego z nim wektora pola magnetycznego. Wektory te są do siebie prostopadłe, a kierunek rozchodzenia się fali jest prostopadły do obu tych wektorów. Fala elektromagnetyczna jest więc falą poprzeczną Zgodnie z definicją fali elektromagnetycznej wektor świetlny leży zawsze w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku rozchodzenia się fali, ale kierunek może być dowolny w tej płaszczyźnie. Światło emitowane przez ogromną liczbę atomów danego źródła światła nie ma wyróżnionego kierunku drgań wektora świetlnego i wszystkie kierunki lezące w płaszczyźnie prostopadłej do kierunku rozchodzenia się wiązki są jednakowo prawdopodobne. Takie światło nazywamy światłem naturalnym i jest ono niespolaryzowane.

Polaryzacją światła nazywamy uporządkowanie drgań wektora świetlnego według określonych zasad. Wyróżniamy polaryzację liniową, kołową i eliptyczną. Światło jest spolaryzowane liniowo, jeżeli drgania wektora świetlnego odbywają się w jednej, ściśle określonej płaszczyźnie wzdłuż kierunku rozchodzenia się fali. Płaszczyznę tę nazywamy płaszczyzną drgań lub płaszczyzną polaryzacji. Ze światła niespolaryzowanego można otrzymać wyłącznie światło spolaryzowane liniowo. Dopiero to światło może służyć do otrzymania polaryzacji kołowej lub eliptycznej.

Polaryzacja może być całkowita lub częściowa. Światło nazywamy spolary­zowanym całkowicie, jeżeli w przypadku polaryzacji liniowej, drgania wektora świetlnego odbywają się wyłącznie w płaszczyźnie polaryzacji. Częściowa pola­ryzacja polega na tym, że drgania wektora świetlnego odbywają się w różnych płaszczyznach leżących wzdłuż kierunku rozchodzenia się fali, ale w jednej z tych płaszczyzn amplituda drgań jest największa. Światło jest wówczas spolaryzowane częściowo, a płaszczyzną polaryzacji jest ta właśnie płaszczyzna, w której ampli­tuda drgań jest największa. 8.1. Fala elektromagnetyczna rozchodząca się w kierunku osi x drgania wektora D odbywają się w płaszczyźnie xz, a wektora H w płaszczyźnie xy

Polaryzacja światła jest wynikiem oddziaływania światła z materią. Zasadniczo światło spolaryzowane liniowo możemy otrzymać, stosując jedną z następujących metod:

Najskuteczniejszą metodą otrzymania światła całkowicie spolaryzowanego liniowo jest wykorzystanie zjawiska załamania światła w kryształach dwójłomnych.

8.2. Polaryzacja światła przy załamaniu w kryształach. Nikol

Załamanie światła opisane w rozdziale 5 występuje w przypadku ośrodków izotropowych. Tylko wówczas powstaje zawsze jeden promień załamany, który leży w płaszczyźnie padania. Gdy wiązka światła pada na kryształ, sytuacja jest bardziej skomplikowana i zależy od struktury kryształu. Struktura regularna (np. NaCl lub CsCl) odpowiada najwyższej możliwej symetrii kryształu. Jest to taka struktura, w której atomy znajdują się w narożach sześcianu komórki elementarnej(prosta regularna), w narożach i na środku ścian sześcianu (regularna powierzch­niowo centrowana) lub w narożach i środku sześcianu (regularna przestrzennie centrowana). Gdy wiązka światła pada na kryształ o strukturze regularnej, to również podlega zwykłym prawom załamania, opisanym w rozdziale 5.

Wiele kryształów ma jednak niższą symetrię komórki elementarnej. Komórka elementarna jest najmniejszym elementem przestrzennym, który można w krysztale wydzielić i który przesuwany we wszystkich podstawowych kierunkach pozwoli na odtworzenie całego kryształu. Otóż gdy wiązka światła pada na przeźroczy­sty kryształ, który nie krystalizuje w układzie regularnym (np. kwarc), wówczas ulega podwójnemu załamaniu. Oznacza to, że promień padający na taki kryształ rozdziela się na dwa promienie załamane). Przy czym w krysztale istnieje przynajmniej jeden kierunek taki, że światło padające w tym kierunku nie ulega podwójnemu załamaniu, lecz powstaje pojedyncza wiązka załamana, podlegająca zwykłym prawom załamania. Kierunek ten nazywa się osią optyczną kryształu. Kryształy dwójłomne spotykane w przyrodzie posiadają jedną lub dwie osie optyczne i nazywają się, odpowiednio, jednoosiowymi lubudwuosiowymi. W rysztalach jednoosiowych Jeden z promieni spełnia prawa załamania i nosi nazwę promienia zwyczajnego! Drugi z promieni załamanych zwykle nie spełnia obu praw załamania i nazywa się promieniem nadzwyczajnym. Rozchodzi się on z różną prędkością, zależnie od kierunku, jaki tworzy z osią optyczną kryształu!) Współczynnik załamania promienia nadzwyczajnego nie ma więc wartości stałej. /

Polaryzacja światła przez odbicie od dielektryka

Światło odbite od dielektryka (np. szkła) jest częściowo spolaryzowane. Podob­nie wiązka światła załamanego w dielektryku wykazuje częściową polaryzację liniową. Wektory świetlne w wiązce odbitej wykazują największą amplitudę drgań w kierunku prostopadłym do płaszczyzny padania, ,a więc polaryzację światła oznacza się kropkami wzdłuż promienia odbitego. ^Płaszczyzna częścio­wej polaryzacji promienia załamanego pokrywa się z płaszczyzną padania, co oznacza się poprzecznymi kreskami wzdłuż tego promienia stopień polaryzacji obu promieni zależy od kąta padania a. Istnieje pewien kąt padania, przy któ­rym promień odbity jest całkowicie spolaryzowany liniowo. Kąt ten nazywa się kątem całkowitej polaryzacji lub kątem Brewstera. Całkowita polaryzacja wiązki odbitej występuje wówczas, gdy promień odbity jest prostopadły do promienia załamanego (rysZałóżmy, że wiązka światła pada w powietrzu pod kątem a na powierzchnię dielektryka. Ponieważ współczynnik załamania powietrza jest niemal równy 1, można przyjąć, że drugie prawo załamania (zob. rozdział 5) daje wartość bezwzględnego współczynnika załamania n danego dielektryka. Można więc zapisać, że:

W przypadku gdy kąt padania a jest kątem Brewstera, to a + (3 = 90°, a wów­czas (5 = 90° - a. Wstawiając tę wartość do równania otrzymujemy związek współczynnika załamania dielektryka z kątem całkowitej polaryzacji światła,

Tangens kąta Brewstera jest więc równy współczynnikowi załamania danego dielektryka. Znając współczynnik załamania można zatem obliczyć, pod jakim kątem musi padać światło na dany dielektryk, aby promień odbity był całkowicie spolaryzowany liniowo. Okazuje się, że przy kącie padania równym kątowi Brew­stera promień załamany wykazuje najwyższy stopień polaryzacji liniowej. Nigdy jednak ten promień nie jest całkowicie spolaryzowany.

8.4. Polaroidy

Polaroidy służą do otrzymania szerokich wiązek światła spolaryzowanego liniowo. Do ich konstrukcji stosowane są Kryształy dwójłomne w których wystę­puje silne pochłanianie jednego z promieni załamanych. Oznacza to, że kryształ wykazuje silne zdolności absorpcyjne, ale współczynnik pochłaniania dla jednego promienia załamanego wyraźnie różni się od tego współczynnika dla drugiego promienia załamanego, stopień pochłaniania światła zależy również od kierunku biegu promienia w stosunku do osi optycznej kryształu. Z tego powodu kryształy te wykazują charakterystyczne zabarwienie, które ulega zmianie wraz z kątem padania światła. Takie zjawisko nazywa się dichroizmem czyli dwubarwnością, a kryształy - kryształami dichroicznymi. Kryształem jednoosiowym dichroicz-nym jest np. turmalin. Pochłania on silnie promienie zwyczajne, które biegną pro­stopadle do osi optycznej. Pochłanianie promieni nadzwyczajnych jest znacznie słabsze, przy czym zależy ono od długości fali świetlnej, czyli od barwy światła. Najsłabiej pochłaniane jest światło zielone, takie więc zabarwienie wykazuje kryształ w świetle przechodzącym. Praktycznie przez płytkę turmalinu przecho­dzą jedynie promienie nadzwyczajne o długościach fal odpowiadających barwie zielonej. To z kolei oznacza, że fale o innych długościach są silnie pochłaniane. Natężenie światła przechodzącego przez kryształ turmalinu jest więc bardzo małe w porównaniu z natężeniem światła padającego. Tak duże osłabienie promienio­wania powoduje, że turmalin niezbyt dobrze nadaje się do otrzymywania światła spolaryzowanego. Lepiej do tego celu nadaje się herapatyt (siarczan jodochininy).

Jest to również kryształ jednoosiowy. Kryształ herapatytu o grubości 0,1 mm niemal całkowicie polaryzuje światło naturalne. W zakresie światła widzialnego jeden z promieni załamanych jest całkowicie pochłaniany przez kryształ, a drugi promień absorbowany jest w bardzo małym stopniu i mniej więcej równomiernie dla wszystkich długości fal. Herapatyt wykazuje lekko zielonooliwkowe zabarwie­nie w świetle przechodzącym.

Istnieje wiele substancji, które wykorzystuje się obecnie do budowy polaro-idów. Najczęściej są to kompleksy cząstek alkoholi poliwinylowych, uporządkowa­nych jednokierunkowo. Polaroidy na ogół przepuszczają jednak promieniowanie o pewnych długościach fal lepiej niż o innych długościach fal. W związku z tym są zawsze zabarwione. Poza tym polaryzacja światła otrzymana za pomocą pola-roidów zwykle nie jest całkowita.

8.5. Substancje optycznie czynne

Istnieją substancje skręcające płaszczyznę polaryzacji światła spolaryzowanego liniowo, które przez nie przechodzi. Takie substancje nazywamy optycznie czyn­nymi. W większości przypadków są to związki organiczne, których cząsteczki nie mają płaszczyzny symetrii. Płaszczyzna symetrii to taka płaszczyzna, która prze­chodząc przez cząsteczkę dzieli ją na dwie połowy, będące wzajemnym odbiciem zwierciadlanym. Znajomość struktury cząsteczki pozwala więc od razu określić, czy dana substancja będzie optycznie czynna. Wszystkie cukry i białka są substan­cjami optycznie czynnymi.

Substancje, które skręcają płaszczyznę polaryzacji zgodnie z ruchem wskazó­wek zegara, nazywa się prawoskrętnymi. Kąt skręcenia ma wówczas znak „+". Substancje, które skręcają płaszczyznę polaryzacji w przeciwną stronę, nazywa się lewoskrętnymi i kąt skręcenia ma znak „-". Spośród cukrów prawoskrętne są: glukoza, laktoza, sacharoza, maltoza. Lewoskrętnym cukrem jest fruktoza.

Płaszczyzna polaryzacji światła spolaryzowanego liniowo, przechodzącego przez roztwór substancji optycznie czynnej, ulega skręceniu stopniowo w trakcie przechodzenia wiązki promieniowania przez kuwetę z roztworem. Kąt, o jaki zostanie skręcona płaszczyzna polaryzacji, zależy więc zarówno od drogi, jakąświatło nrzgszło, jak i od liczby cząstek, które skręcają tę płaszczyznę. W szcze- gólnościjkąt, o jaki dana substancja optycznie czynna skręci płaszczyznę polary­
zacji, zależy od;_7 __

Aby można było porównać zdolność skręcania płaszczyzny polaryzacji różnych substancji, wprowadzono wielkość nazwaną skręcalnością właściwą. Jest ona ozna­czana symbolem [a]'D, gdzie t jest temperaturą substancji, a D oznacza, że pomiaru dokonuje się dla długości fali odpowiadającej linii sodu, czyli X = 589,3 nm.

Skręcalność właściwa jest kątem, o jaki zostanie skręcona płaszczyzna pola­ryzacji światła spolaryzowanego liniowo, o długości fali odpowiadającej linii sodowej D, przez warstwę roztworu o grubości 0,1 m = 1 dm, zawierającej 100 g substancji optycznie czynnej w 100 ml roztworu. Można ją więc wyznaczyć korzy­stając z tej definicji, a mianowicie

a 100 ls

gdzie: a - kąt, o jaki skręcił płaszczyznę polaryzacji roztwór o stężeniu s gramów w 100 ml, który tworzył warstwę o grubości / dm.

Korzystając z równania (8.3) należy pamiętać, że jednostki wielkości w nim występujących muszą być zgodne z definicją skręcalności właściwej. Grubość warstwy roztworu musi być więc podana w decymetrach, a stężenie w gramach na 100 ml roztworu.

Zwykle skręcalność właściwa maleje ze wzrostem temperatury. Dla roztworu sacharozy z wodą skręcalność właściwa wynosi 66,6 płaszczyzny polaryzacji obu nikoli są do siebie równoległe. Równanie (8.4) nosi nazwę prawa Malusa.

j Polarymetr pozwala więc zmierzyć kąt, o jaki dana substancja optycznie czynna skręciła płaszczyznę polaryzacji. W tym celu należy najpierw ustawić płaszczyzny polaryzacji polaryzatora i analizatora. W rurce polarymetrycznej nie może wówczas znajdować się żadna substancja optycznie czynna. Powinna być ona wypełniona czystym rozpuszczalnikiem, ewentualnie może być pusta. Płaszczyzny polaryzacji obu nikoli ustawia się tak, aby były równoległe do sie­bie. Następnie rurkę napełnia się badanym roztworem, który skręca płaszczyznę polaryzacji światła, które na niego pada. Analizator przepuszcza wówczas świa­tło o natężeniu I, danym równaniem (8.4). Kąt a w tym równaniu jest kątem, o jaki skręciła płaszczyznę polaryzacji substancja optycznie czynna, znajdująca się w rurce polarymetrycznej. Skręcając analizator o kąt -a (czyli w przeciwną stronę, niż skręciła ją badana substancja), zaobserwujemy znowu pierwotne natę­żenie światła. Wartość kąta a jest liniową funkcją stężenia roztworu, co widać po przekształceniu równania

W równaniu tym y jest kątem, o jaki skręciła płaszczyznę polaryzacji substancja optycznie czynna o stężeniu x gramów w 100 ml roztworu, a jest współczyn­nikiem kierunkowym, natomiast b odpowiada wartości kąta skręcenia płaszczy­zny polaryzacji przez rozpuszczalnik. Wartość b powinna więc być równa zeru. Otrzymane z dopasowania równanie prostej pozwala obliczyć nieznane stężenie substancji optycznie czynnej, po uprzednim pomiarze kąta, o jaki jej roztwór skrę­cił płaszczyznę polaryzacji. Stężenie to można również odczytać z wykresu (zob. podrozdział 2.4).

Równanie (8.5) pozwala także na wyznaczenie stężenia substancji optycznie czynnej, przez wykonanie odpowiednich obliczeń. W przypadku gdy znana jest skręcalność właściwa badanej substancji, wystarczy zmierzyć kąt, o jaki jej roz­twór skręcił płaszczyznę polaryzacji, oraz długość rurki polarymetrycznej. Gdy skręcalność właściwa nie jest znana, wówczas należy ją najpierw wyznaczyć, mierząc kąt a dla ok. 10 roztworów o znanym stężeniu. Skręcalność właściwą obliczamy z równania (8.3), pamiętając o jednostkach występujących w nim wiel­kości. Otrzymana wartość skręcalności właściwej oraz zmierzony kąt a, o jaki skręcił płaszczyznę polaryzacji roztwór o nieznanym stężeniu, służy do obliczenia tego stężenia z równania (8.5). W przeprowadzanych obliczeniach należy pamię­tać, że długość rurki polarymetrycznej musi być podana w decymetrach, a znane stężenia w gramach substancji na 100 ml roztworu. Wyznaczane wartości stężeń otrzymuje się również jako liczbę gramów substancji optycznie czynnej zawartej w 100 ml roztworu.

W badaniach rutynowych stosuje się polarymetry automatyczne. Są one przy­stosowane do wyznaczania stężeń jednej, ściśle określonej substancji optycznie czynnej. Polarymetry, które są przeznaczone do oznaczania stężeń sacharozy, nazywa się sacharymetrami. Przykładem sacharymetm jest Polamat-S. Jest to przyrząd dwuzakresowy, wykorzystywany w przemyśle cukrowniczym. Jeden zakres pozwala na oznaczanie stężeń sacharozy w granicach od 0 do 13 g w 100 ml roztworu, a drugi - w granicach od 0 do 26 g w 100 ml roztworu. Każdemu zakre­sowi odpowiada skala stopni sacharymetrycznych (°Z). Roztwór o stężeniu maksy­malnym dla danego zakresu daje wskazanie równe 100°Z. Dla każdego roztworu sacharozy można więc przeliczyć stężenie wyrażone w °Z na liczbę gramów tego cukru, rozpuszczoną w 100 ml roztworu. Wystarczy odczyt w °Z pomnożyć przez stałą przyrządu, czyli przez liczbę gramów sacharozy w 100 ml roztworu, która powoduje wychylenie o l°Z.

Polamat-S może być także wykorzystywany do oznaczania stężeń substancji optycznie czynnych innych niż sacharoza. Wiedząc, że wskazanie polarymetru jest liniową funkcją stężenia, należy sporządzić wykres kalibracyjny. W tym celu dla kilku roztworów danej substancji optycznie czynnej o znanych stężeniach odczy­tujemy wskazania Polamatu-S na wybranym zakresie. Następnie nanosimy punkty doświadczalne na wykres zależności wskazań przyrządu od stężenia roztworów i dopasowujemy do nich prostą o równaniu (8.6). W otrzymanym równaniu y jest wskazaniem przyrządu, czyli liczbą odczytanych podziałek na skali dla roztworu o stężeniu x, natomiast b jest wskazaniem przyrządu dla nieaktywnego optycznie rozpuszczalnika. Ponieważ w Polamacie-S, jak w każdym polarymetrze, należy przed pomiarami ustawić równolegle płaszczyzny polaryzacji obu nikoli, więc b powinno wynosić zero.

8.7. Zastosowania polarymetrii

Polarymetria ma zastosowanie przede wszystkim w przemyśle cukrowniczym do oznaczania sacharozy, badania półproduktów i produktów odpadowych. Jest to również podstawowa metoda oznaczania innych cukrów, takich jak glukoza, lak­toza i maltoza. Polarymetrię stosuje się do ustalania zawartości białek w różnych produktach spożywczych, szczególnie przemysłu mleczarskiego. Służy także do identyfikacji wielu związków organicznych zarówno naturalnych, jak i syntetycz­nych. Wykorzystuje się wówczas fakt, że skręcalność właściwa jest parametrem charakterystycznym danej substancji optycznie czynnej.

Wadą polarymetrii jest addytywność optycznej aktywności, tzn. że całkowity kąt skręcenia płaszczyzny, który mierzy się za pomocą polarymetru, jest sumą kątów, o jakie skręcają płaszczyznę polaryzacji wszystkie optycznie czynne składniki badanej substancji. Aby można więc było wyznaczyć stężenie jednego optycznie czynnego składnika, musi się go mieszać z substancjami, które nie są optycznie czynne Wartość współczynnika tłumienia y zależy od struktury ośrodka i częstości fali. W ośrodkach jednorodnych i izotropowych tłumienie jest stosunkowo nie­wielkie, jednak gdy długość fali jest bliska wymiarów ziarn ośrodka, tłumienie gwałtownie wzrasta na skutek rozproszenia fali na granicach tych ziarn.

Defektoskopia - regułka ……

9.3. Wytwarzanie ultradźwięków przez zastosowanie piezoelektryków

Źródłami fal ultradźwiękowych w ośrodku materialnym są mechaniczne układy drgające znajdujące się w tym ośrodku lub do niego przylegające. Energia drgań tych układów jest przenoszona na cząsteczki ośrodka, a drgania tych cząsteczek rozchodzą się w postaci fali akustycznej. Jednym ze sposobów wytwarzania drgań jest zastosowanie przetworników

Zjawisko piezoelektryczne polega na powstawaniu ładunków elektrycznych na powierzchni odkształcanej płytki z materiału piezoelektrycznego (rys. 9.3a). Zjawisko to jest odwracalne, tzn. jeśli do płytki zostanie przyłożone napięcie elektryczne, to płytka będzie się odkształcać (zmieniać grubość) z częstotliwością równą częstotliwości zmian napięcia (rys. 9.3b). Jeśli taką płytkę przyłoży się do badanego materiału, to na powierzchni styku powstaną drgania, które następnie będą się rozchodzić w głąb tego materiału (rys. 9.3c).

Przetworniki ultradźwiękowe są wykonywane w postaci płytek okrągłych, prostokątnych lub kwadratowych, wyciętych z materiału piezoelektrycznego: kwarcu, poi i krystalicznych materiałów ceramicznych, piezoelektrycznych two­rzyw sztucznych. Płytki wycina się prostopadle do osi piezoelektrycznej, wzdłuż której występują największe odkształcenia. Zależnie od sposobu zorientowania płytki względem osi krystalograficznych zmieniają się właściwości przetwornika, co wykorzystuje się do otrzymania różnych rodzajów fal. Najczęściej wykonuje się przetworniki służące do wytwarzania podłużnych fal ultradźwiękowych.

9.4. Metoda echa i metoda cienia

Metoda, w której wykorzystuje się ultradźwięki do wykrywania defektów materiałach i wyrobach, głównie metalowych, nazywa się defektoskopią ultra­dźwiękową. Wykrywanie wad obiektów jest oparte przede wszystkim na metodzie echa, wykorzystującej odbicie impulsów od powierzchni wyrobu i od nieciągłości wewnątrz wyrobu. Generator wysokiej częstotliwości wytwarza impulsy elektryczne, a przetwornik w głowicy nadawczej przetwarza je na impulsy ultradźwiękowe, które rozprzestrzeniają się w materiale. W chwili, gdy impuls zaczyna rozchodzić się w badanym materiale, ezasoster uruchamia lampę oscyloskopową i plamka świetlna przemieszcza się na ekranie po linii poziomej jest to linia podstawy czasu (zob. podrozdział 11.6). Impulsy odbite od wady (iub dolnej powierzchni próbki) wracają do przetwornika w głowicy odbiorczej, który zamienia je na drgania elektryczne, a te zostają przekazane do płytek odchylania pionowego lampy oscyloskopowej, powodując wychylenie plamki świetlnej w kie­runku pionowym, niezależnie od jej ruchu poziomego. Na ekranie oscyloskopu widoczne jest maksimum (pik), zwane echem. W praktyce spotykany jest ukiad zjedna głowicą nadawczo-odbiorczą.

Związek między drogą, którą przebywa fala ultradźwiękowa, i czasem przeby­cia tej drogi określa wzór:

v - prędkość danego rodzaju fali ultradźwiękowej w badanym materiale, l - czas przejścia fali ultradźwiękowej przez drogę 2/ (droga fali ultradźwię­kowej jest dwukrotnie większa od odległości powierzchni przesuwu głowicy i powierzchni, od której odbija się fala

Głowicę, zawierającą nadajnik i odbiornik, przesuwa się wzdłuż górnej powierzchni przedmiotu (rys. 9.5). Gdy głowica znajduje się w położeniu I, na ekranie defektoskopu obserwuje się echa dna obiektu, w odległości a7 la itd. od impulsu nadawczego, na skutek wielokrotnych odbić od powierzchni (rys. 9.5a). Jeśli głowica znajduje się w położeniu II i nieciągłość nie przesłania całkowi­cie wiązki fal ultradźwiękowych, na ekranie defektoskopu obserwuje się echa nieciągłości i echa dna obiektu; echo wady jest zawsze w tej samej odległości b od impulsu go poprzedzającego, tzn. pierwsze echo wady jest w odległości b od impulsu nadawczego, drugie echo wady jest w odległości b od echa dna itd. (rys. 9.5b). Położenie echa nieciągłości wzdłuż wyskaiowanej podstawy czasu (osi poziomej) defektoskopu określa odległość x wady od powierzchni przesuwu głowicy, tj. głębokość położenia wady, co wynika z proporcji, otrzymanej z wyko­rzystaniem zależności (9.4):

Podstawa czasu defektoskopów ultradźwiękowych jest wyskalowana w jed­nostkach czasu lub w jednostkach odległości (wtedy można bezpośrednio określić położenie wady). Zakres, w którym jest wyskalowana podstawa czasu, nazywa się zakresem obserwacji.

Impuls początkowy, który jest widoczny na ekranie, może zasłaniać echa wad leżących blisko powierzchni przesuwu głowicy - ta odległość nazywa się zakre­sem martwym. W wypadku materiałów silnie tłumiących fale ultradźwiękowe

9.5. Zastosowania defektoskopii ultradźwiękowej

Wykorzystanie ultradźwięków do wykrywania defektów w materiałach i wyro­bach, przede wszystkim metalowych, jest ważną nieniszczącą metodą badania ich jakości. Zaliczenie defektoskopii ultradźwiękowej do badań nieniszczących wynika z faktu, że ultradźwięki przepuszczane przez badane materiały nie powo­dują ich uszkodzenia ani zmian właściwości.

Pojęcie wady w defektoskopii jest szeroko rozumiane i obejmuje zarówno niejednorodności występujące w postaci nieciągłości, pęknięć, rozwarstwień, pęcherzy, wtrąceń obcych ciał, jak i mikroskopowe odchylenia od jednorodności struktury, a także odchylenia od wymaganych właściwości materiałów i wyrobów.

Badania defektoskopowe umożliwiają zatem:

W defektoskopii ultradźwiękowej wykorzystywane są różne rodzaje fal, różne metody badań oraz różnorodne sposoby prezentacji nieciągłości


Wyszukiwarka