Zakład Chemii Fizycznej

Laboratorium Studenckie

SPRAWOZDANIE Z ĆWICZENIA 10

TERMOGRAFIA

I ZAGADNIENIA

a) Reguła faz

Wiele procesów obserwowanych w przyrodzie i przeprowadzanych w laboratorium czy też w zakładach przemysłowych związanych jest z przemianami fazowymi, podczas których substancje zmieniają swój stan skupienia. Na każdym niemal kroku spotykamy się z takimi procesami jak: parowanie, wrzenie, destylacja, skraplanie, itd. Chcąc zgłębić istotę tych procesów tych procesów należy poznać prawa rządzące przemianami fazowymi. Najbardziej ogólne, uniwersalne jest prawo podane przez Gibbsa, a znane pod nazwą reguły faz.

Reguła faz odnosi się do każdego heterofazowego układu, znajdującego się w stanie równowagi termodynamicznej, złożonego z pewnej liczby faz i składników, który nie podlega działaniu żadnej z sił zewnętrznych, np.: grawitacji, napięcia powierzchniowego, zewnętrznego pola elektrycznego lub magnetycznego. Wszystkie części układu muszą znajdować się pod tym samym ciśnieniem, w tej samej temperaturze i nie mogą mieć zbyt rozwiniętej powierzchni międzyfazowej. Mimo że w warunkach ziemskich spełnienie tego jest prawie niemożliwe, reguła faz może być stosowana do układów istniejących dając zazwyczaj wyniki zgodne z doświadczeniem. Jej treść wyraża matematyczne równanie:

z=s-f-r-R+2

gdzie:

z- liczba stopni swobody

s- liczba składników

R- liczba niezależnych reakcji chemicznych zachodzących w układzie

r- liczba równań wyrażających zależności funkcjonalne między ułamkami molowymi

wynikające z identyczności składu faz lub ich z góry określonego składu

chemicznego.

Określona w ten sposób liczba stopni swobody jest liczba parametrów, określających termodynamiczny stan układu, takich jak np.: ciśnienie, temperatura, oraz stężenia, wyrażone np. za pomocą ułamków molowych, które mogą być zmieniane w pewnych dozwolonych granicach bez niszczenia struktury fazowej układu, tzn. przy zachowaniu tej samej liczby faz i składników. Za składniki uznaje się znajdującej się w układzie indywidua chemiczne. Za indywidua chemiczne uważa się np. tlen gazowy ciekły i stały. Fazą nazywa się jednolitą część układu, odgraniczoną od pozostałej reszty wyraźnie ukształtowaną powierzchnią graniczną i mającą od niej odmienne własności, które po przekroczeniu granicy zmieniają się najczęściej w sposób skokowy.

Reguła faz nie rozstrzyga oczywiście wszystkie problemów związanych z równowagami fazowymi. Nie określa ona ani natury, ani ilości tworzących układ substancji, ani też granic, w zakresie których mogą być zmieniane określające stan układu parametry, ani też wreszcie sposobu, w jaki mogą być one zmieniane.

b) Wyprowadzenie równania na regułę faz.

Wyjściowym równaniem jest tu ogólna zależność stwierdzająca, że liczba niewiadomych, którą można dowolnie zmieniać, równa jest różnicy między całkowitą liczbą tych niewiadomych, a liczbą wiążących je ze sobą niezależnych równań

-

z- liczba stopni swobody, czyli stopień zmienności układu

- liczba parametrów stanu

- liczba niezależnych równań matematycznych wiążących funkcjonalnie te parametry:

z

=2+f(s-1)

Są to: p,T,
, gdyż masa układu wyrażona tu liczbą moli nie ma znaczenia z punktu widzenia ustalającej się równowagi. Jak już wspomniano poprzednio, zakłada się, że układ jest w stanie równowagi, nie działają na nie go żadne siły zewnętrzne i jest zamknięty z punktu widzenia wymiany masy.

Warunkiem osiągnięcia stanu równowagi, ustalającej się w fazie
pod stałym ciśnieniem i w stałej temperaturze, jest minimum entalpii swobodnej :

Równanie ostatnie jest słuszne zarówno dla każdej fazy jak i dla całego układu:

Suma wyrazów każdej kolumny:

gdyż
, układ bowiem jest zamknięty z punktu wymiany masy, a więc ilość składnika i nie zmienia się.

Dla całego układu można więc napisać równania:

Równania te wyrażają konieczny warunek równowagi w układzie heterofazowym. Ponieważ każda z wielkości
jest funkcją p, T i
równania te stanowią związki funkcjonalne między wspomnianymi wielkościami i należy zaliczyć je do
. Cząstkowe molowe entalpie swobodne są tu potencjałami chemicznymi. Układ więc można zapisać:

Liczba tych równań:

s(f-1)

Do
wliczamy również liczbę r równań wyrażających dodatkowe związki funkcjonalne między parametrami wynikające z identyczności składu faz lub określonego ich składu chemicznego:

Należy również określić liczbę R zachodzących niezależnych reakcji chemicznych:

Więc

Ponieważ

=

Więc

Wyprowadzając równanie na regułę faz założono obecność wszystkich składników we wszystkich fazach.

Jeśli chodzi o fazę gazową i ciekłą założenie takie jest teoretycznie słuszne, gdyż z uwagi na możliwość zmiany położenia cząsteczek nie należy wykluczać przeniknięcia niewielkiej choćby ich liczby do tych faz.

W przeciwieństwie do tego przypadku należy wykluczyć obecność pewnych elementów w fazie stałej. Z uwagi na rozmiary niektórych atomów, jonów czy cząsteczek oraz siły wzajemnego, międzycząsteczkowego oddziaływania nie mogą się one znaleźć we wnętrzu pewnych struktur krystalicznych, gdyż spowodują ich zniszczenie. Należy więc pogodzić się z faktem nieobecności pewnych składników w fazach stałych.

Z drugiej strony, jeśli w danej fazie mogą znaleźć się jedynie śladowe ilości cząsteczek danego składnika, to z uwagi na małą ich liczbę traci w odniesieniu do takich zbiorów sens drugie prawo termodynamiki i wywodząca się z niego reguła faz. Fazę taką należy więc uznać za czystą z punktu widzenia obecności danego składnika, a nie traktować jej jako bardzo rozcieńczonego roztworu i silić się na zastosowanie do niej reguły faz. Gdyby przyjąć zresztą możliwość wzajemnego mieszania się ze sobą wszystkich substancji, to każde ciało byłoby teoretycznie roztworem wszystkich występujących w danym miejscu kuli ziemskiej substancji. Obecność jakiegoś składnika w rozważanej fazie należy uwzględnić tylko wówczas, gdy występuje on w dostatecznie dużym stężeniu, aby dały się do niego zastosować prawa termodynamiki i aby mógł on wpłynąć praktycznie na ustalenie się składnika w którejś fazie nie wpłynie na ostateczny wynik, gdyż w tym samym stopniu zmniejszy się liczba parametrów co liczba wiążących je równań.

3. Podstawowe typy układów dwuskładnikowych

• Składniki mieszają się bez ograniczeń w stanie ciekłym , a nie mieszają się zupełnie w stanie stałym. (rys1)

Mieszaniny tego typu są bardzo dogodne do wydzielenia czystego składnika A lub B , co często jest jedynym celem danego zabiegu. Jeśli skład roztworu będzie odpowiedni , to żądana substancja wydzieli się w stanie czystym. Zupełnego rozdziału za pomocą wielokrotnej nawet krystalizacji nie można osiągnąć. Punkty T_A i T_B oznaczają temperatury topnienia czystych składników A i B . W miarę zwiększenia się zawartości B w cieczy bogatej w składnik A zmienia się jej temperatura krzepnięcia i skład wzdłuż linii T_AE .

Podobnie dzieje się z cieczą bogatą w składnik B , zmieniającą się wzdłuż linii T_BE. Ochładzając ciecz o składzie x_c po pionowej ck dochodzi do punktu k , w którym wydzieli się pierwszy kryształ czystego składnika B . Dalszy spadek temperatury przy nie zmienionych warunkach studzenia będzie przebiegał znacznie wolniej wskutek wydzielania ciepła krzepnięcia. Ciecz będzie ubożała w substancję B zmieniając swój skład wzdłuż linii k_E. W punkcie E , w tzw. punkcie eutektycznym , obok substancji B wydziela się także czysty składnik A i aż do zupełnego zestalenia cieczy temperatura T_E oraz skład mieszaniny nie ulegną żadnej zmianie. Związane ze studzeniem straty cieplne pokryte zostaną przez ciepła krzepnięcia obydwu substancji. Zupełnie podobnie przebiegnie proces krzepnięcia cieczy bogatszych w składnik A od mieszaniny eutektycznej.

Linie T_AE i T_BE tworzące krzywą krzepnięcia charakteryzują skład cieczy będącej w równowadze z wydzielającymi się z niej czystymi kryształami A i B , czyli - obrazują zmianę temperatury krzepnięcia składników zależnie od składu ciekłego roztworu .Punkt eutektyczny pod ustalonym ciśnieniem jest punktem niezmiennym. Pozostają w nim w równowadze z cieczą dwie czyste fazy o przeciętnym składzie x_E równym składowi cieczy. Linia T_AT_EEDT_B jako krzywa topnienia określa skład ciała stałego będącego w równowadze z powstającą z niego w czasie topnienia cieczą .Obszar ponad krzywą

krzepnięcia odpowiada fazie ciekłej , obszar poniżej krzywej topnienia - fazie stałej , obszar zaś położony między tymi krzywymi - układowi dwufazowemu ciecz - kryształy. Obniżając temperaturę wzdłuż pionowej ckl dochodzi się do pewnego punktu r , w którym ciecz o składzie x_m. w temperaturze T_m. Będzie pozostawała w równowadze z czystą substancją B. Wzajemny ich ilościowy stosunek wyraża się ilorazem:

Gdy w rozpatrywanym obszarze temperatur występuje jeden ze składników w dwu różnych postaciach krystalicznych * i *, wówczas wykres ulega nieznacznej zmianie. Krzywe TAE i TBE są takie same jak poprzednio. Punkt B” odpowiada temperaturze T_p przemianie polimorficznej * w * i jest niezmienny pod ustalonym ciśnieniem. Współistnieją w nim w stanie równowagi z cieczą o składzie x_b obydwie formy krystaliczne. Oziębiając ciecz c o składzie x_c dochodzi się do punktu k , w którym wydzieli się pierwszy kryształek odmiany * czystego składnika B; procentowa zawartość tego składnika będzie się zmieniać wzdłuż kB”. Po dojściu do temperatury T_p i osiągnięciu punktu B” rozpoczyna się przemiana odmiany * w * i jak długo będzie ona trwała , temperatura nie ulegnie żadnej zmianie. Poniżej wydziela się już tylko odmiana* .

• Układ w którym składniki mieszają się bez ograniczeń w stanie ciekłym , a w stanie stałym tworzą związek trwały.(rys2)

Składniki A i B tworzą stały związek , w związku z czym pojawia się w miejscu odpowiadającym jego składowi wyraźna maksimum . Linie T_AE i T_BE₁ przedstawiają towarzyszącą krystalizacji zmianę składu cieczy pozostającej w równowadze z czystymi składnikami A i B , natomiast linie CE i CE₁-zmiane składu cieczy pozostającej w równowadze ze związkiem AB . Układ posiada dwa punkty eutektyczne

E i E₁ , w których wydziela się w stałych temperaturach TE i TE₁ mieszanina kryształów A i AB oraz B i AB . Ponieważ związek AB zachowuje się jak każdy z czystych składników A i B , wykres można traktować jak dwa zestawione ze sobą wykresy typu pierwszego . Jeśli związek AB jest trwały i w temperaturze topnienia nie ulega rozkładowi , to maksimum jest dość ostre . W przeciwnym razie , gdy następuje częściowy rozkład na składniki obniżające jego temperaturę topnienia maksimum będzie bardziej zaokrąglone lub nawet wyraźnie spłaszczone.

• Układ , w którym składniki mieszają się bez ograniczeń w stanie stałym tworzą związek nietrwały .(rys3)

Przypadek ten różni się od poprzedniego tym , że składniki A i B tworzą związek nietrwały , ulegający całkowitemu rozkładowi już w temperaturze niższej od przewidywanej temperatury topnienia . Stały związek A_mB_n nie może pozostawać w stanie równowagi z cieczą o równym mu składzie , czyli nie ma właściwej temperatury topnienia D , lecz jedynie temperaturę pozorną T_C . Związek ulega w niej rozkładowi lub powstaje ze składników zależnie od tego czy układ będzie się ogrzewać , czy oziębiać.

Pozostają w nim w równowadze z cieczą dwie fazy stałe , układ więc pod ustalonym ciśnieniem jest niezmienny. Przy oziębianiu cieczy o składzie x_c w temperaturze T_k wydzielają się pierwsze kryształki czystego składnika B. W miarę trwania krzepnięcia skład cieczy zmieni się wzdłuż linii T_BC aż do punktu C , w którym będzie utrzymywać się stała temperatura T_C do chwili całkowitego wyczerpania się cieczy.

Gdyby wyjściowy skład mieszaniny leżał pomiędzy punktami C i D , temperatura utrzymywałaby się na stałym poziomie T_C ,aż do chwili zupełnej przemiany składnika B w związek , a następnie zaczęłaby opadać ,aż do punktu eutektycznego E , w którym obok A_m.B_n krystalizowałyby również czysty składnik A.

• Układ w którym składniki wykazują ograniczoną mieszalność w stanie ciekłym , w stanie stałym zaś nie mieszają się zupełnie. (rys4)

Nowością w tym układzie jest wystąpienie w pewnym obszarze temperatur i stężeń dwóch faz ciekłych pozostających ze sobą w stanie równowagi . Skład ich przedstawiają linie MC i MD . M jest górnym krytycznym punktem rozpuszczania . Powyżej odpowiadającej mu temperatury T_m ciecz jest zupełnie jednolita , tzn. składniki A i B mieszają się bez ograniczeń . Chłodząc ciecz o składzie x₁ przez wykrystalizowanie czystego składnika A dochodzi się do krzywej T_AC . Osiągnąwszy w temperaturze T_c punkt C przekracza się granicę rozpuszczalności składnika B w składniku A i oprócz czystego składnika A powstają dwie ciekłe warstwy o składach odpowiadających punktom C i D . Ponieważ pozostają one ze sobą w stanie równowagi , więc układ pod ustalonym z góry ciśnieniem (zgodnie z regułą faz ) jest niezmienny . W miarę ubytku A zwiększa się zawartość warstwy ciekłej o składzie x_D, zmniejsza się zawartość warstwy o składzie x_c i aż do zupełnego jej zniknięcia temperatura pozostanie stała . Następnie skład warstw zmieniać się będzie wraz ze spadkiem temperatury przy dalszym wydzielaniu czystego składnika A wzdłuż krzywej DE . W punkcie eutektycznym E wykrystalizuje obok niego również czysty składnik B. Przy oziębianiu cieczy o składzie x₂ wytworzy się w punkcie p układ dwufazowy , złożony z dwóch warstw ciekłych , których skład zmienia się wzdłuż linii pC i qD .Po dojściu do temperatury T_c zaczyna wydzielać się czysty składnik A .Dalsza krystalizacja przebiega jak poprzednio .Dla wyjściowych składów cieczy , leżących na prawo od punktu C , przebieg krzepnięcia będzie zgodny całkowicie z opisanym poprzednio. Przypadek ten znany jest jako zjawisko „topnienia pod rozpuszczalnikiem” lub wydzielania się „oleju „ w czasie przekrystalizowania substancji z czystego rozpuszczalnika.

• Układ , w którym składniki rozpuszczają się bez ograniczeń w stanie ciekłym i stałym.(rys5)

W przypadku gdy obydwa składniki maja zbliżoną budowę chemiczną , tworzą podobne kryształy i posiadają niezbyt różniące się objętości molowe, wówczas wydzielają się one z roztworu nie w postaci czystych składników jak poprzednio, lecz w postaci roztworów stałych, będących jednolitą rozdrobnioną aż do pojedynczych cząsteczek mieszaniną A i B. Dolna krzywa topnienia i górna krzywa krzepnięcia tworzą taką samą, jak w przypadku destylacji ,,rybkę”. Zarówno skład cieczy jak i skład pozostającej z nią w równowadze fazy stałej w miarę topnienia ulegają ciągłej zmianie. Ciecz jest zawsze bogatsza w ten składnik, którego dodatek do układu obniża jego temperaturę topnienia.

Oziębiając ciecz o składzie x_c od pewnej temperatury wyjściowej aż do T_k dochodzi się do punktu k, w którym wydzielają się pierwsze kryształy x_s odpowiadające punktowi s . Ponieważ zawierają one więcej substancji B, ciecz w miarę trwania krzepnięcia będzie bogaciła się w substancję A zmieniając swój skład wzdłuż krzywej krzepnięcia , czemu towarzyszy ustawiczny spadek temperatury. Wydzielające się kryształy zmieniają odpowiednio swój skład wzdłuż krzywej topnienia. Ponieważ obydwie krzywe odpowiadają stanowi równowagi , przyjmujemy ,że proces trwa dostatecznie długo, aby wydzielone kryształy wskutek dyfuzji mogły wyrównywać swój skład i w każdej temperaturze pozostawały w równowadze z cieczą . Krzepnięcie zakończy się wówczas w punkcie q. W praktyce jednak dyfuzja przebiegająca na ogół wolno nawet w temperaturze zbliżonej do temperatury topnienia nie może wyrównać składu wydzielających się kryształów i proces krzepnięcia zakończy się poniżej punktu q. Wnętrze ,,rybki” odpowiada obszarowi dwufazowemu ciecz-kryształy. Ilościowy stosunek obydwu faz oblicza się na podstawie stosunków odcinków, na jakie prostopadła doprowadzona z punktu c dzieli poziomy odcinki łączące punkty na krzywej krzepnięcia i topnienia.

• Układ, w którym krzywe krzepnięcia i topnienia tworzą maksimum.(rys6)

Ten typ roztworów w których dodatek jednego ze składników wpływa na podwyższenie temperatury topnienia składnika drugiego, jest rzadko spotykane. W punkcie maksimum M skład obydwu roztworów ciekłego i stałego jest jednakowy. Mieszanina w tym punkcie zachowuje się podobnie jak chemicznie czysta substancja. ,.

• Układ ,w którym krzywe krzepnięcia i topnienia tworzą minimum.(rys7)

Przypadek ten jest odwróceniem przypadku poprzedniego. Dodatek jednej substancji obniża temperaturę topnienia drugiej substancji. Punkt M stanowi minimum obydwu krzywych. Mieszaniny topią się w nim lub krzepną bez zmiany składu, a więc tak jak substancje czyste.

• Układ, w którym składniki mieszają się całkowicie w stanie ciekłym, w stanie stałym zaś wykazują ograniczoną rozpuszczalność.(rys8)

Podobnie jak w pewnym zakresie temperatur zamiast jednolitego roztworu ciekłego pojawiały się dwie warstwy będące nasyconymi obydwu użytych cieczy w sobie, tak samo mogą powstawać analogiczne dwu fazowe układy w stanie stałym. Składnik A rozpuszcza się w pewnym ograniczonym stopniu w składniku B i odwrotnie. Należy rozróżnić te dwa przypadki:

1.Układ eutektyczny stanowi kombinację wykresów właściwych dla typu pierwszego oraz czwartego jest podobny do rysunku charakteryzującego układ heterofazowy. Linia T_AET_B jest krzywą krzepnięcia , natomiast linia T_ACEDT_B - krzywą topnienia. Nowe nie występujące dotychczas linie CF i DG , charakteryzują składy roztworów stałych R₁ i R₂ , które pozostają ze sobą w stanie równowagi. Z odchylenia ich widać , że wzajemna rozpuszczalność składników w stanie stałym spada wraz z temperaturą. Punkt E jest punktem eutektycznym , w którym współistnieją w równowadze z cieczą o składzie x_E dwie fazy stałe o składach x_C i x_D . Gdyby wzajemna rozpuszczalność obydwu składników mogła wzrastać odcinek CD stawałby się coraz krótszy, aż wreszcie wykres byłby identyczny z przedstawionym , zamiast punktu eutektycznego wystąpiłoby minimum na krzywej krzepnięcia. Gdyby odwrotnie - rozpuszczalność malała , odcinek CD wydłużałby się .Gdyby studzić ciecz o składzie x₁ leżącym na zewnątrz odcinka CD , krzepnięcie przebiegnie podobnie jak w przypadku na rysunku W punkcie k₁ wydzieli się pierwszy kryształ s₁ .W miarę upływu czasu skład cieczy będzie się zmieniał , przy ciągle opadającej temperaturze , wzdłuż linii k₁m. , a skład kryształów wzdłuż linii s₁n i gdy na skutek dyfuzji skład fazy stałej ulegnie wyrównaniu , krzepnięcie zakończy się w punkcie n. Roztwór stały R₂ stygnąc w dalszym ciągu osiąga temperaturę Tp , w której ulega rozkładowi na dwa roztwory nasycone A w B i B w A , o składach odpowiadających punktom p i q . Oziębiając ciecz w wyjściowym składzie x₂ otrzymamy w punkcie k₂ kryształy s₂ . Wskutek szybszego ubywania z roztworu B skład cieczy dojdzie do punktu eutektycznego E , w którym w stałej temperaturze T_E krystalizować będą nasycone roztwory x_c i x_D .

2. Układ peritektyczny. Na rysunku krzywą krzepnięcia przedstawia T_ACT_B , a krzywa T_ADET_B krzywą topnienia. Z cieczy o składzie oznaczonym liniom T_BC wydzielają się kryształy R₁ roztworu stałego A w B o składzie zmieniającym się wzdłuż linii T_BE. Z cieczy bogatszej w składnik A od x_C powstają kryształy R₂ roztworu B w A. Linie DF i EG obejmują obszar współistnienia w równowadze obydwu roztworów stałych R₁ i R₂ . Oziębiając ciecz o wyjściowym składzie leżącym między D i E otrzymuje się najpierw kryształy R₁ , a następnie po dojściu do punktu C w stałej temperaturze T_E rozpoczynają wydzielać się kryształy obydwu roztworów nasyconych R₁ i R₂ o składach odpowiadającym punktom E i D. Ciecze o składzie wyjściowym leżącym miedzy C i D krzepną początkowo zupełnie podobnie z tą różnicą , że proces nie kończy się jak poprzednio w temperaturze T_E , ponieważ mieszanina wyjściowa jest bogatsza w składnik A o obydwu roztworów stałych. Krzepnięcie ustanie dopiero w punkcie p . Poniżej punktu D po rozpuszczeniu roztworu R₁ a skład roztworu R₂ zmieniać się będzie wzdłuż linii T_AD. Punkt C tzw. punkt peritektyczny jest nie zmienny pod stałym ciśnieniem podobnie jak punkt eutektyczny. Różni się on tym od tamtego , że odpowiadający mu skład fazy ciekłej leży poza obydwoma składami faz stałych . Typ ten wykazuje duże prawdopodobieństwo do heterozeotropii, co łącznie z innymi analogicznymi przypadkami świadczy o zbliżonym charakterze procesów topnienia i parowania .

• Wykresy współistnienia fazy ciekłej i stałych dla mieszanin dwuskładnikowych.

Znajomość opisanych poprzednio wykresów równowagi między fazą ciekłą a stałą jest konieczna do właściwej oceny stopnia czystości danej substancji i ustalenia odpowiedniej metody jej wydzielenia lub rozdzielenia mieszaniny na czyste składniki . Fakt stałości temperatury topnienia czy krzepnięcia nie oznacza bynajmniej , że ma się do czynienia z substancją chemicznie czystą , gdyż charakteryzuje on mieszaniny eutektyczne , peritektyczne oraz roztwory stałe tworzące minima i maksima na krzywej krzepnięcia . Obniżenie temperatury topnienia może dać jedynie , pewną podstawę do oceny stopnia zanieczyszczenia w przypadkach roztworów praktycznie doskonałych. Trudności te pogłębiają jeszcze opisane powyżej przypadki , w których dodanie jednej substancji do drugiej nie tylko nie obniża jej temperatury topnienia , lecz przeciwnie podwyższa ją lub nie zmienia jej prawie wcale. Chcąc wyciągnąć właściwe wnioski dotyczące składu mieszaniny i możliwości jej rozdziału na poszczególne składniki nie należy ograniczać się tylko do oznaczania temperatury topnienia czy krzepnięcia ,lecz posługiwać się pełnym wykresem równowagi ciecz - ciało stałe.

4. Badanie postępu krzepnięcia w czasie chłodzenia czyli analiza termiczna.

Sporządzone mieszaniny ogrzewa się aż do całkowitego stopienia i następnie studzi z jednakową mniej więcej szybkością obserwując spadek temperatury od czasu. Uzyskane dane umożliwiają na wykreślenie krzywych T=f(τ) , gdzie :T- temperatura ,*- czas

Krzywe te opadają najbardziej stromo w przypadku jednolitej cieczy lub ciała stałego , gdyż chłodzeniu nie towarzyszy krystalizacja i wydzielenie związanej z nią energii na sposób ciepła. Wyraźne załamanie i następny łagodniejszy przebieg ma miejsce wówczas ,gdy jeden ze składników zaczyna krystalizować z mieszaniny ciekłej bądź to jako składnik czysty , bądź też stałego roztworu z drugim składnikiem. Obniżenie się krzywej świadczy ,że skład cieczy i związana z nim temperatura krzepnięcia ulegają ustawicznej zmianie. Trzeci możliwy przypadek przebiegu krzywej - to jej ustalenie na pewnym poziomie , co odpowiada krzepnięciu cieczy w stałej temperaturze bez zmiany jej składu . Charakteryzuje on substancje chemicznie czyste oraz roztwory krzepnące w stałej temperaturze , a więc np. mieszaniny eutektyczne . Przykłady różnych krzywych chłodzenia przedstawiono na rys. Krzywa a odpowiada ochładzaniu cieczy o składzie xc , a krzywa b obrazuje krzepnięcie czystego składnika lub roztworu eutektycznego , a krzywa c- krzepnięcie układu tworzącego roztwory stałe , a więc np. krzepnięcie cieczy o początkowym składzie x_c.

Mając szereg krzywych chłodzenia dla różnych składów badanej mieszaniny można wykreślić krzywe krzepnięcia i topnienia.

Badanie przebiegu topnienia jest często dogodniejsze od przeprowadzenia analizy termicznej ze względu na brak stanów przechłodzenia które zniekształcają czasem krzywe chłodzenia . Postępowanie jest odwrotne do poprzedniego . Przygotowane , całkowicie zestalone substancję umieszcza się np. w kapilarach , ogrzewa i obserwuje przebieg ich topnienia w zależności od czasu . Przeniesione na wykres punkty odpowiadające początkowej fazie topnienia tworzą krzywą topnienia , zaś w fazie końcowej - krzywa krzepnięcia.

Krystalizacja frakcyjna . W przypadku gdy obydwa składniki nie tworzą roztworów stałych wydzielenie jednego z nich , jak wspomniano na początku , nie przedstawia większych trudności . Mieszanina tego typu nie da się jednak rozdzielić całkowicie przez krystalizację . Cel ten można osiągnąć jedynie w przypadku, gdy obydwa składniki mieszają się w stanie ciekłym i stałym oraz nie tworzą maksimum ani minimum temperatury krzepnięcia . Jeśli np. będzie się chłodzić ciecz C o wyjściowym składzie x_c i po rozpoczęciu krzepnięcia dojdzie się do punktu Z₁ , w którym wykrystalizuje mniej więcej połowa ( jest to założenie najzupełniej dowolne ) ilości użytej mieszaniny , to otrzyma się kryształy s₁ uboższe w składnik łatwiej topliwy A oraz ciecz k₁ bogatszą w ten składnik od roztworu pierwotnego . Oddzieliwszy kryształy od cieczy stapia się je otrzymując ciecz o tym samym co ciecz pierwotna składzie . Wykrystalizowując ponownie mniej więcej połowę substancji w punkcie Z₂ otrzyma się kryształy s₂ bogatsze w składnik B od kryształów s₁. Powtarzając ten zabieg kilkakrotnie można otrzymać czysty składnik B. Zestalając z kolei ciecz k₁ w punkcie Z₃ (także w stosunku 1:1) obok kryształów s₃ uzyskuje się także ciecz k₃ bogatszą od cieczy k₁ w składnik A; z cieczy tej przez następną krystalizację otrzymuje się ciecz bardzo już zbliżoną swym składem do czystego składnika A. Liczba zabiegów tego typu jest uzależniona od wymaganej czystości żądanych preparatów i grubości rybki. Wydajność procesu zwiększa się przez odpowiednie łączenie frakcji.

Z mieszanin składników rozpuszczających się w stanie stałym, lecz dających punkty eutektyczne lub tworzących maksima i minima na krzywych krzepnięcia i topnienia, w opisany powyżej sposób można wydzielić tylko jeden ze składników, całej zaś mieszaniny nie da się rozdzielić na substancje proste.

II CEL ĆWICZENIA

W układzie naftalen-dwufenyl mamy całkowitą mieszalność składników w fazie ciekłej, zaś w fazie stałej zupełną niemieszalność. Układ taki w stanie równowagi może zawierać:

• jedną fazę ciekłą (roztwór nienasycony

• fazę ciekłą w równowadze z naftalenem nazywaną roztworem nasyconym względem naftalenu

• fazę ciekłą w równowadze z dwufenylem nazywaną roztworem nasyconym względem dwufenylu

• fazę ciekłą w równowadze z dwiema fazami stałymi - naftalenem i dwufenylem. Jest to układ zerozmienny, skład fazy ciekłej i temperatura są ściśle określone; nazywa się go eutektykiem (punktem eutektycznym)

• dwie odrębne fazy stałe - kryształy dwufenylu i naftalenu.

Celem ćwiczenia jest wyznaczenie wykresu fazowego tego układu metodą analizy termicznej

III WYPOSAŻENIE ĆWICZENIA

• Aparatura i urządzenia

• termopara pomiarowa

• rejestrator kompensacyjny

• łaźnia wodna

• regulator napięcia

• odczynniki

Próbówki z mieszaninami o składzie

Lp.	Naftalen	dwufenyl
-	% masowy	% masowy
1	100	-
2	90	10
3	80	20
4	70	30
5	60	40
6	50	50
7	40	60
8	20	80
9	10	90
10	-	100

IV WYKONANIE POMIARÓW

Probówki z przygotowanymi odpowiednio mieszaninami o wyżej podanych składach ogrzewano na łaźni wodnej do całkowitego stopienia się mieszanin. Międzyczasie włączono rejestrator i pisak. Na termogramach zarejestrowane zostały punkty odpowiadające temperaturze otoczenia oraz temperaturze wrzenia łaźni wodnej. Probówki kolejno wyjmowano z łaźni i studzono mieszając ich zawartość termoparą do momentu, gdy zapisywana krzywa uzyskała wyraźne załamanie, świadczące o krzepnięciu. Przed kolejnym pomiarem termopara była dokładnie oczyszczana. Próbkę trzecią mieszano do momentu drugiego załamania krzywej (krzepnięcie eutektytu. Znając wartości temperatury otoczenia i wrzenia wyskalowano wykresy z rejestratora. Następnie z krzywych chłodzenia odczytano temperatury krzepnięcia kolejnych mieszanin oraz dwufenylu i naftalenu. Następnie sporządzono wykres równowagi fazowej T = f(x) dla układu naftalen - dwufenyl, gdzie T - temperatura, x - skład mieszaniny w % masowych.

---