Węglowodory alifatyczne - alkany i cykloalkany

Wprowadzenie

Alkany są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub węglowdorów parafinowych (parafin).
Symbol alkanów - RH (R - grupa alkilowa).
Wzór ogólny - C_nH_2n+2.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp³.
Podstawowe wiązanie - σ
Właściwości struktury

Typ wiązania	Długość wiązania	Przykład	Długość wiązania
Csp^3-Csp^3	1,54A^o	CH3-CH3	83Kcal/mol

Nazewnictwo

Nazewnictwo alkanów

Nazwy pierwszych czterech węglowodorów są tradycyjne:

CH₄ - metan
C₂H₆ (CH₃-CH₃) - etan
C₃H₈ (CH₃-CH₂-CH₃) - propan
C₄H₁₀ (CH₂-CH₂-CH₂-CH₃)- butan

Pozostałe nazwy tworza się od liczebników greckich (wyjatek: nonan i indekan - utworzone od liczebników łacińskich), dodając końcówkę - an
W przypadku węglowodorów o budowie rozgałęzionej przyjmuje się następujące reguły nazewnictwa systematycznego:

• jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy łańcuch

• atomy węgla w łąńcuchu podstawowym numeruje się tak, aby atom węgla, przy którym znajduje się podstawnik, oznaczony był możliwie najmniejszą liczbą. jeżeli kilka łańcuchów ma jednakową długość, to za podstawę przyjmuje się łańcuch o największej liczbie podstawników

• jeżeli takie same grupy alkilowe występują w cząsteczce kilka razy jako łańcuchy boczne, to liczbę tych grup określa się przedrostkiem >di-, tri-, tetra-,

• pozycje każdego podstawnika wskazuje się za pomocą odpowiednich liczb

• jeżeli do łańcucha podstawowego dołączonych jest kilka różnych grup alkilowych to wymienia się je kolejno w porządku alfabetycznym

• nazwy podstawników (rodniki jednowartościowe powstałe w wyniku odszczepienia jednego atomu wodoru z cząsteczki węglowodoru) tworzy się z nazwy węglowodoru przez zamianę końcóki -an na -yl - patrz tablica 12.1. Po spółgłoskach g, k, l piszemy -il). Podstawniki oznacza się dużą literą R i noszą ogólną nazwę alkilów. Wzór ogólny -C_nH_2n+1.. Wyjątkiem jest nazwa alkilu pochodnego od pentanu - C₅H₁₁. Nazwa tego alkila to - amyl.

O ile mamy związek

To najdłuższy jest łańcuch siedmiowęglowy, który numerujemy jak we wzorze.
Nazwa węglowodoru dla prezentowanego przykładu jest następująca 3,5 dietylo- 2,3,6 trimetyloheptan
W niektórych przypadkach dopuszczalne jest stosowanie nazw z przedrostkiem izo dla podkreślenia budowy rozgałęzionej, na przykład:
2-metylopropan , izobutan

W przypadku butanu istnieją cztery odmiany izomeryczne - dwie pochodzące od n-butanu i dwie wywodzące się z izobutanu o rozgałęzionym łańcuchu. Jak pokazano niżej, są one oznaczone przedrostkami; n -(normalny), sec (drugorzędowy), izo- i tert- (trzeciorzędowy).

2-metylobutan, izopentan

Ogólnie można przytąć, że nazwy z przedrostkiem izo, są jedynie dopuszczalne, gdy rozgałęzienie w postaci grupy metylowej występuje przy drugim atomie węgla w łańcuchu, na przykład
2-metylobutan lub izopentan

ale dla.

mamy tylko 3-metylopentan

Nazewnictwo cykloalkanów

Węglowodory cykliczne - nazwy tworzy się przez dodanie przedrostka cyklo- do nazwy odpowiedniego węglowodoru łańcuchowego o tej samej liczbie atomów węgla.

Właściwości fizyczne

Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;

Pierwsze człony szeregu homologicznego C₁ - C₄ są gazami, C₅ - C₁₆ cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.

Otrzymywanie

Poza naturalnymi żródłami takimi jak:

• ropa naftowa

• węgiel kamienny

• gaz ziemny

Otrzymuje się je syntetycznie w reakcjach:

synteza z pierwiastków

C + 2H₂ --> CH₄

uwodornienie katalizowane Pt, Pd lub Ni

CO + 3H₂ --> CH₄ + H₂O
CH₂=CH₂ + H₂ --> CH₃-CH₃

redukcja halogenków alkilów a w tym;

reakcja Wurtza ma zastosowanie tylko do syntezy symetrycznych alkanów

R₁X + Na + XR₁ --> R₁-R₁ + 2NaX
C₂H₅-Br + 2Na + Br-C₂H₅ --> C₂H₅-C₂H₅ + 2NaBr

Hydroliza odczynnika Grignarda (RX + Mg -->RMgX) z wodą lub innym słabym kwasem

CH₃-CH₂-CH₂Cl + Mg --> CH₃-CH₂-CH₂MgCl (w środowisku eteru)
CH₃-CH₂-CH₂MgCl + HOH --> CH₃-CH₂-CH₂H + Mg(OH)Cl

Redukcja metalem w środowisku kwasowym

RX + Zn + H⁺ --> RH + Zn²⁺ + X^-

reakcja halogenków alkilów ze związkami metaloorganicznymi

RX + Li --> RLi (alkilolit)
RLi + CuX -->R₂CuLi (dialkilomiedzian)
R₂CuLi + R^'X --> R-R^'

w reakcji R może być I-szo, II-go lub III-cio rzędowy natomiast R^' może być tylko I-szo rzędowy

Przykład:

CH₃Br + Li --> CH₃Li (metylolit)
CH₃Li + CuI --> (CH₃)₂CuLi (dimetylomiedzian litu)
(CH₃)₂CuLi + CH₃(CH₂)₇I --> CH₃(CH₂)₇CH₃ n-nonan

Właściwości chemiczne

Trudno ulegają reakcjom jonowym, natomiast dość łatwo reakcjom wolnorodnikowym, szczególnie reakcjom podstawienia. Przykładem jest reakcja halogenowania

Halogenowanie

R-H + X₂ --> R-X + H-X

Drugą podstawową reakcją alakanów jest reakcja spalania, przy nadmiarze powietrza (tlenu)

C_nH_2n+2 + (3n+1)O₂ ----> nCO₂ + (n+1)H₂O

Przykład

C₅H₁₂ + 8O₂ ----> 5CO₂ + 6H₂O

Trzecią, mającą praktyczne znaczenie jest reakcja pyrolizy (kraking). Jest to reakcja mająca na celu rozkład cząsteczek weglowdorów na mniejsze cząsteczki. Piroliza (kraking)- przebiega w temperaturze 400-600^oC i w obecności katalizatora

alkan --> H₂ + alkany o mniejszych czasteczkach + alkeny

Typy reakcji związków organicznych

Typy reakcji związków organicznych

W chemii związków organicznych wyróżnia się trzy zasadnicze typy reakcji chemicznych

• reakcje podstawienia, substytucji - oznaczone symbolem S

R-X + Y ---> R-Y + X

• reakcje przyłączenia, addycji - oznaczone symbolem A

A + B ---> C

• reakcje eliminacji - oznaczone symbolem E.

A ---> B + C

• reakcje przegrupowania

A ---> B

Mechanizmy reakcji związków organicznych

Każdy z wymienionych wyżej typów reakcji, może zajść według;

• mechanizmu jonowego

• mechanizmu wolnorodnikowego.

To według jakiego mechanizmu będzie przebiegała reakcja chemiczna, będzie to zależało od środowiska w jakim przebiega reakcja chemiczna.
Jeżeli wyobrazimy sobie cząsteczkę o ogólnym wzorze A:B, gdzie (:) - przedstawia parę elektronową wiążącą składniki A i B.
to właśnie ta para elektronowa może ulec:

• rozparowaniu, wówczas każdy ze składników zatrzyma jeden niesparowany elektron, czyli utworzy wolny rodnik

• przesunięciu do jednego ze składników ( do składnika bardziej elektroujemnego, a tym samym posiadającego większe powinowactwo do elektronów

W przypadku, gdy A jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem ujemnym

a jeżeli B jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem dodatnim

Dla związków organicznych takie rozparowanie oraz przesuniecie pary elektronowej spowoduje powstanie

• karbokationu

• karboanionu

• rodnika

Rodniki Najczęściej rodniki powstawją w wyniku reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie pierwszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco.

3^o > 2^o > 1^o > CH₃^*

I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca

3^o > 2^o > 1^o > CH₃^*

Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne, ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu reakcji, w których powstają wolne rodniki.

Karbokationy Karbokationem jest grupa atomów zawierających atom węgla jedynie z sześcioma elektronami. Podobnie jak w wolnych rodnikach, rozróżnia się karbokationy;

• pierwszorzędowe

• drugorzędowe

• trzeciorzędowe

Karbokation, podobnie jak wolny rodnik, jest nadzwyczaj reaktywną cząsteczką. Jest to wynikiem deficytu elektronów i tendencją atomu węgla do uzupełnienia oktetu elektronów.
O trwałości karbokationów decydują czynniki sprzyjające rozproszeniu dodatniego ładunku na atomie węgla na którym występuje deficyt elektronów. Tym czynnnikiem jest rodzaj podstawnika (Z) przyłączony do tego atomu węgla, który może oddawać lub przyciągać elektrony.

Z---->C⁺ - Z oddaje elektrony (obserwujemy stabilizację kationu)
Z<----C⁺ - Z przyjmuje elektrony (obserwujemy destabilizację kationu)

Podstawnik oddający elektrony przyczynia się do zmniejszenia dodatniego ładunku węgla z deficytem elektronów, przez co sam staje sie w pewnym stopniu dodatni. To rozproszenie ładunku stabilizuje karbokation.

Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia dodatniego ładunku atomu węgla z niedoborem elektronów i w ten sposób powoduje zmniejszenie trwałości karbokationu.

W przypadku oddziaływania podstawnik - węgiel z deficytem elektronów, mamy do czynienia z tzw. efektem indukcyjnym o którym więcej w dalszej części rozdziału.

Podobnie jak i w przypadku rodników , również i w przypadku karbokationów wielkością dla nich charakterystyczną jest ich trwałość. I tak dla karbokationów alkilowych, szereg trwałości karbokationów jest następujący.

3^o > 2^o > 1^o > CH₃⁺

Zmiany trwałości karbokationów są spowodowane zmianą liczby grup alkilowych połączonych z atomem węgla, na którym występuje niedobór elektronów.
Im większa liczba grup alkilowych, tym trwalszy karbokation; oddawanie elektronów przez te grupy powoduje rozproszenie ładunku i stabilizację jonu

Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji związku organicznego

W reakcjach związków organicznych, pomijając warunki podane wyżej, ważną rolę odgrywa budowa cząsteczki związku organicznego ulegająca reakcji, tj.

• obecność wiązania nasyconego

• wiązania wielokrotnego

• obecność podstawników i ich charakter

• układ cząsteczki (symetryczna, niesymetryczna).

Ponadto dużą rolę odgrywa obecność wiązań atomowych spolaryzowanych. Stopień spolaryzowania zależy od tego, pomiędzy jakimi atomami występuje wiązanie.
Najczęściej w związkach organicznych mamy do czynienia z wiązaniami:

• węgiel - węgiel

• węgiel - wodór

• węgiel - centralny atom podstawnika

Wiązania węgiel - węgiel, są wiązaniami o charakterze atomowym. W wyniku obecności różnych podstawników w cząsteczce wiązanie to może ulec polaryzacji.

Przykłady

Z wiązaniem czysto atomowym mamy do czynienia w cząsteczce etanu

CH₃-CH₃

Jeżeli wystąpią różnice podstawienia przy każdym atomie węgla, to otrzymamy wiązania atomowe o małym stopniu spolaryzowania

Przykład

Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru: C-H, są minimalnie spolaryzowane w kierunku do atomu wodoru.
Decydujący wpływ na wielkość momentu dipolowego w wiązaniu C-H, odgrywa hybrydyzacja atomu węgla. I tak;

• dla hybrydyzacji sp³ (alkany), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,30D, energia 103 kcal/mol, długość wiązania 1,12A^o

• dla hybrydyzacji sp² (alkeny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,61D, energia 106 kcal/mol, długość 1,084A^o

• dla hybrydyzacji sp (alkiny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 1,0D, energia 121 kcal/mol, długość 1,06A^o

Dlatego alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, łatwo ulegają rozpadowi wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to wiązania C-H.

CH₄ + Cl₂ --> CH₃Cl + HCl

Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych dają przede wszystkim reakcje przyłączenia i to zarówno według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o czym decydują warunki reakcji.

H₂C=CH₂ + HCl --> H₃-CH₂-Cl chlorek etylu

Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem centralnym podstawnika (grupy funkcyjne), np. C-OH, C-Cl, C-NO₂ itd.
Są to wiązania atomowe spolaryzowane w kierunku centralnego atomu podstawnika. Wiązania te przede wszystkim ulegają rozpadowi jonowemu i tym samym łatwo dają reakcje podstawienia szczególnie w szeregu alkanów, np;

H₃C-Cl + H-OH --> H₃C-OH + HCl

Sam fakt spolaryzowania wiązania określa się pojęciem efektu indukcyjnego oznaczanego - I_s (statyczny) Zależnie od tego czy wiązanie atom węgla - podstawnik (Z) spolaryzowane jest w kierunku do atomu węgla czy do podstawnika, otrzymujemy efekt indukcyjny dodatni lub ujemny

C --> Z mamy do czynienia z -I_s
C <-- Z mamy do czynienia z +I_s

Wszystkie podstawniki tzn. -X(chlorowce), -OH, -CHO, -COOH, -NH₂, -NO₂, dają ujemny efekt indukcyjny -I_s, natomiast grupy alkilowe R mają dodatni efekt indukcyjny +I_s. jest to spowodowane polaryzacją wiązania C --> R.
W przypadku gdy podstawnik związany jest z atomem węgla, który połączony jest wiązaniem podwójnym z drugim atomem węgla, np. H₂C=CHCl, wówczas występuje oddziaływanie: podstawnik - układ węglowy.
Oddziaływanie to określa się pojęciem efektu mezomerycznego, inaczej efektu sprzężenia i oznacza się +/-M.. Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na:

• mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH₂, -X.
  Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe.

• podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO₂, -SO₃H, COOH.
  Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych.

Reakcje substytucji, addycji i eliminacji

Majac na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian w budowie cząsteczek substratów, reakcje związków organicznych można sklasyfikować jako reakcję:

• S_R - substytucji rodnikowej

• A_R - addycji rodnikowej

• E_R - raczej nie ma eliminacji rodnikowej

względnie jako

• S_J - substytucji jonowej

• A_J - addycji jonowej

• E_J - eliminacji jonowej

Reakcje substytucji

Substytucja rodnikowa (S_R), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej.

Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa S_E lub jako reakcja nukleofilowa S_N.
Substytucja elektrofilowa S_E: jest to substytucja, w której cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem elektronów (H⁺, AlCl₃, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych).
Substytucja nukleofilowa S_N, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczjące się nadmiarem elektronów (OH^-, Cl^-, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH₃), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem  (eten, benzen)). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem S_N1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem S_N2.

Reakcje addycji

Addycja rodnikowa A_R; jest to reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.

Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może przebiegać jako reakcja elektrofilowa A_E lub jako reakcja nukleofilowa A_N
Addycja elektrofilowa A_E; jest to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową.
Addycja nukleofilowa A_N; jest to reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego.

Reakcja eliminacji

Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia.
Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2

Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki:

• środowisko niepolarne

• wysoka temperatura

• obecność substancji łatwo ulegajacych rozpadowi na wolne rodniki,
  np. nadtlenki R-O-OR-, 2R-O^.

• światło

Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce w następujących warunkach:

• środowisko polarne

• niska temperatura

• obecność substancji (katalizatorów) ułatwiających rozpad jonowy, powiększających polarność środowiska. najczęściej stosuje się kwasy Lewisa, np. AlCl₃, BF₃, FeCl₃

Poniżej w tabeli zestawiono charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych.

Charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych

Grupa funkcyjna	Wzór	Charakterystyczne reakcje
Alkany	C-C, C-H	Substytucji (z H, zwykle z Cl i Br)
Alkeny	C=C-C-H	Addycji Substytucji (z H)
Alkiny	CC-H	Addycji Substytucji (z H)
Chlorki alkilowe	H-C-C-X	Substytucji (z X) Eliminacji (z HX)
Alkohole	H-C-C-O-H	Substytucji (z H); Substytucji (z OH) Eliminacji (z HOH)
Etery	()C-O-R	Substytucji (z OR); Substytucji (z H)
Aminy	C-NRH	Substytucji (z H); Addycji (na N)
Benzen	C6H6	Substytucja (z H)
Aldehydy		Addycji Substytucji (z H i H)
Ketony		Addycji Substytucji (z H)
Kwasy karboksylowe		Substytucji (z H); Substytucji (z OH) Substytucji (z H); Addycji (na C=O)

Oto wybrane przykłady mechanizmów reakcji związków organicznych

Mechanizm rodnikowy

Substytucja

Addycja

Eliminacji

---