Numer ćwiczenia : 2	Temat ćwiczenia : Ogniwa chemiczne	Data wykonania : 3.03.2003
Grupa : 4 Zespół : B	Wykonawcy ćwiczenia : Szymon Kowalski Tomasz Pierzyński	Ocena :

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zmierzenie siły elektromotorycznej (SEM) ogniw Daniella o różnych stężeniach roztworów oraz wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności trudnorozpuszczalnej soli srebra (np. AgCl, AgI, AgSCN) na podstawie pomiarów SEM ogniwa miedziowo-srebrowego podczas miareczkowania roztworu AgNO₃ roztworem odpowiedniej soli (np. KCl, KI, KSCN).

Wprowadzenie

Metal M zanurzony do roztworu swoich jonów Mⁿ⁺ tworzy układ zwany półogniwem lub elektrodą Mⁿ⁺/M. Na powierzchni metalu zachodzą równocześnie dwa procesy: proces przechodzenia atomów (w postaci jonów) z metalu do roztworu oraz proces przeciwny, wydzielanie jonów z roztworu na powierzchni metalu (w postaci atomów). W procesach tych biorą udział elektrony metalu, które są przenoszone pomiędzy fazą metaliczną a jonami w roztworze. Jeżeli reakcja elektrodowa przebiega według równania:

Mⁿ⁺ + ne^- = M (1)

to elektroda metaliczna ładuje się do pewnego potencjału. Elektroda, na której powierzchni przebiega proces przedstawiany reakcją (1), stanowi przykład elektrody reagującej chemicznie z roztworem. Istnieją jednakże elektrody, w których metal (zwykle obojętny chemicznie, np. platyna) stanowi jedynie źródło elektronów dla procesu elektrodowego biegnącego z udziałem substancji rozpuszczonych w roztworze. Jeżeli postać utlenioną substancji oznaczymy skrótowo przez Ox, zaś postać zredukowaną przez Red, to reakcję elektrodową zachodzącą na powierzchni obojętnego metalu można przedstawić w postaci:

Ox + ne^- = Red (2)

Podobnie jak potencjału wewnętrznego fazy, tak i potencjału pojedynczego półogniwa (elektrody) nie można zmierzyć. Zmierzyć można jedynie różnicę potencjałów między dwiema elektrodami. Układ złożony z dwóch elektrod nazywamy ogniwem galwanicznym lub krótko ogniwem. W elektrochemii budowę ogniwa przedstawia się za pomocą schematu, który dla ogniwa Daniella jest następujący:

(-) Zn | Zn SO ₄ || CuSO₄ | Cu (+)

Znaki (-) i ( + ) oznaczają odpowiednio elektrodę ujemną i dodatnią ogniwa. Kreska pionowa | oznacza granicę faz, zaś znak || oznacza obecność tzw. klucza elektrolitycznego, wstawianego do ogniwa celem eliminacji potencjału dyfuzyjnego, występującego na granicy dwóch roztworów. Według konwencji sztokholmskiej siła elektromotoryczna ogniwa jest równa, co do wielkości i co do znaku, potencjałowi elektrycznemu prawego przewodnika metalicznego, gdy - przy otwartym ogniwie - potencjał elektryczny takiego samego przewodnika po stronie lewej wynosi umowne zero.

Źródłem SEM ogniwa jest reakcja elektrochemiczna będąca sumą reakcji zachodzących na poszczególnych elektrodach. W ogniwie Daniella reakcje elektrodowe są następujące:

(+) : Cu ²⁺ + 2e^- = Cu

(-): Zn = Zn ²⁺ + 2e^-

Ich suma daje reakcję elektrochemiczną ogniwa:

Cu ²⁺ + Zn = Zn ²⁺ + Cu (3)

SEM ogniwa zależy od stężeń reagentów oraz parametrów zewnętrznych (ciśnienia i temperatury). Zależność SEM od stężeń (ściślej od aktywności) reagentów przedstawia równanie Nernsta. Rozważmy ogniwo, w którym przebiega reakcja:

aA + bB + ... = lL + mM + ....

Zmiana entalpii swobodnej reakcji wynosi:

(4)

gdzie np. μ_L oznacza potencjał chemiczny składnika L:

(5)

zaś μ_L^o , a_L oznaczają odpowiednio standardowy potencjał chemiczny składnika L i jego aktywność. Korzystając z wyrażenia (5) można równanie (4) przedstawić w postaci:

(6)

Ponieważ praca maksymalna ogniwa ΔG i praca elektryczna ogniwa są równoważne:

(7)

gdzie n- liczba elektronów biorących udział w reakcji ogniwa,

F- stała Faradaya,

E - SEM

z równań (6) i (7) otrzymujemy równanie Nernsta:

(8)

W równaniu Nernsta E⁰ oznacza tzw. standardową SEM ogniwa równą:

(9)

zaś symbole a_i oznaczają aktywności reagentów.

Opracowanie wyników

1. OGNIWO DANIELLA

Lp.	Stężenie roztworów [ M ]	Rodzaj ogniwa	Eteor [ V ]	Edośw [ V ]	Edośw^średnie [ V ]
1.	0,1 ZnSO4 0,1 CuSO4	Zn/ZnSO4/KCl/CuSO4/Cu	1,1003	1,077 1,079 1,079 1,080 1,083	1,0796
2.	0,5 ZnSO4 0,5 CuSO4	Zn/ZnSO4/KCl/CuSO4/Cu	1,1003	1,084 1,085 1,087 1,089 1,089	1,0868
3.	1,0 ZnSO4 1,0 CuSO4	Zn/ZnSO4/KCl/CuSO4/Cu	1,1003	1,094 1,096 1,097 1,099 1,100	1,0972
4.	0,1 ZnSO4 1,0 CuSO4	Zn/ZnSO4/KCl/CuSO4/Cu	1,1144	1,107 1,107 1,106 1,105 1,105	1,106
5.	1,0 ZnSO4 0,1 CuSO4	Zn/ZnSO4/KCl/CuSO4/Cu	1,0862	1,076 1,075 1,077 1,079 1,079	1,0772

WYZNACZAM TEORETYCZNE SEM OGNIWA DANIELLA :

gdzie :

E⁰ - standardowa SEM ogniwa

F - stała Faradaya równa 96493 C

R - stała gazowa równa 8,314 J/ mol*K

a_Zn²⁺ - aktywność jonów cynkowych

a_Cu²⁺ - aktywność jonów miedziowych

T = 298 K

1.E⁰ = E⁰_Cu - E⁰_Zn

E⁰_Cu = 0,339 [ V ]

E⁰_Zn = -0,7611 [ V ]

E⁰ = 0,339 - ( -0,7611 ) = 1,1001 V

a_Zn²⁺ = f * c

gdzie :

f - współczynnik aktywności jonów Zn²⁺ równy 0,206 dla stężenia 0,1 M

c - stężenie roztworu ZnSO₄ równe 0,1 M

a_Zn²⁺ = 0,206 * 0,1 = 0,0206 mol/dm³

a_Cu²⁺ = f * c

gdzie :

f - współczynnik aktywności jonów Cu²⁺ równy 0,210 dla stężenia 0,1 M

c - stężenie roztworu CuSO₄ równe 0,1 M

a_Cu²⁺ = 0,210 * 0,1 = 0,021 mol/dm³

E_teor = 1,1001 - [ ( 8,314 * 298 ) / ( 2 * 96493 ) ] * ln [ 0,0206 / 0,021 ] = 1,1003 V

E_d = E_teor - E_dośw^średnie [ V ]

E_d - potencjał dyfuzyjny

E_d = 1,1003 - 1,0796 = 0,0207 V

2. E⁰ = 1,1001 V

a_Zn²⁺ = 0,102 * 0,5 = 0,051 V

a_Cu²⁺ = 0,104 * 0,5 = 0,052 V

E_teor = 1,1003 V

E_d = 1,1003 - 1,0868 = 0,0135 V

3. E⁰ = 1,1001 V

a_Zn²⁺ = 0,0620 * 1,0 = 0,062 mol/dm³

a_Cu²⁺ = 0,0630 * 1,0 = 0,063 mol/dm³

E_teor = 1,1003 V

E_d = 1,1003 - 1,0972 = 0,0031 V

4. E⁰ = 1,1001 V

a_Zn²⁺ = 0,206 * 0,1 = 0,0206 V

a_Cu²⁺ = 0,063 * 1,0 = 0,063 V

E_teor = 1,1144 V

E_d = 1,1144 - 1,106 = 0,0084 V

5. E⁰ = 1,1001 V

a_Zn²⁺ = 0,0620 * 1,0 = 0,062 mol/dm³

a_Cu²⁺ = 0,210 *0,1 = 0,021 mol/dm³

E_teor = 1,0862 V

E_d = 1,0862 - 1,0772 = 0,009 V

2. OGNIWO MIEDZIOWO - SREBROWE

Edośw [ V ]	Edośw^średnie [ V ]	Eteor [ V ]
0,373 0,370 0,372 0,371 0,371	0,3714	0,3748

OBLICZAM TEORETYCZNE SEM OGNIWA MIEDZIOWO - SREBROWEGO :

gdzie :

a_Cu²⁺ - aktywność jonów miedzi

a_Ag⁺ - aktywność jonów srebra

a_Cu²⁺ = 0,0630 * 1,0 = 0,063 mol/dm³

a_Ag⁺ = 0,901 * 0,01 = 0,00901 mol/dm³

E⁰ = E⁰_Ag - E⁰_Cu

E⁰_Ag = 0,799 V

E⁰_Cu = 0,339 V

E⁰ = 0,46 V

E = 0,3748 V

WYZNACZAM OBJĘTOŚĆ V_KCl W PUNKCIE RÓWNOWAŻNIKOWYM

Stężenie KCl [ M ]	Objętość VKCl [ ml ]	E [ V ]	dV	dE	dE/dV	dV^2	dE^2	d^2E	d^2E/dV^2
0,1	1,5	0,36	0,5	0,003	0,006	0,25	0,000009	0,000007	0,000028
0,1	2	0,357	0,5	0,004	0,008	0,25	0,000016	0,000000	0,000000
0,1	2,5	0,353	0,5	0,004	0,008	0,25	0,000016	0,000009	0,000036
0,1	3	0,349	0,5	0,005	0,01	0,25	0,000025	0,000000	0,000000
0,1	3,5	0,344	0,5	0,005	0,01	0,25	0,000025	-0,000009	-0,000036
0,1	4	0,339	0,2	0,004	0,02	0,04	0,000016	-0,000012	-0,000300
0,1	4,2	0,335	0,2	0,002	0,01	0,04	0,000004	0,000012	0,000300
0,1	4,4	0,333	0,2	0,004	0,02	0,04	0,000016	0,000009	0,000225
0,1	4,6	0,329	0,3	0,005	0,0167	0,09	0,000025	-0,000021	-0,000233
0,1	4,9	0,324	0,1	0,002	0,02	0,01	0,000004	0,000021	0,002100
0,1	5	0,322	0,2	0,005	0,025	0,04	0,000025	0,000011	0,000275
0,1	5,2	0,317	0,2	0,006	0,03	0,04	0,000036	0,000028	0,000700
0,1	5,4	0,311	0,2	0,008	0,04	0,04	0,000064	0,000017	0,000425
0,1	5,6	0,303	0,2	0,009	0,045	0,04	0,000081	0,000280	0,007000
0,1	5,8	0,294	0,2	0,019	0,095	0,04	0,000361	0,001848	0,046200
0,1	6	0,275	0,1	0,047	0,47	0,01	0,002209	-0,001368	-0,136800
0,1	6,1	0,228	0,1	0,029	0,29	0,01	0,000841	0,003384	0,338400
0,1	6,2	0,199	0,1	0,065	0,65	0,01	0,004225	-0,004000	-0,400000
0,1	6,3	0,134	0,1	0,015	0,15	0,01	0,000225	-0,000029	-0,002900
0,1	6,4	0,119	0,1	0,014	0,14	0,01	0,000196	-0,000132	-0,013200
0,1	6,5	0,105	0,1	0,008	0,08	0,01	0,000064	-0,000028	-0,002800
0,1	6,6	0,097	0,1	0,006	0,06	0,01	0,000036	-0,000011	-0,001100
0,1	6,7	0,091	0,1	0,005	0,05	0,01	0,000025	-0,000009	-0,000900
0,1	6,8	0,086	0,1	0,004	0,04	0,01	0,000016	0,000000	0,000000
0,1	6,9	0,082	0,2	0,004	0,02	0,04	0,000016	0,000240	0,006000
0,1	7,1	0,078	0,9	0,016	0,0178	0,81	0,000256	-0,000135	-0,000167
0,1	8	0,062	1	0,011	0,011	1	0,000121	-0,000072	-0,000072
0,1	9	0,051	1	0,007	0,007	1	0,000049	-0,000040	-0,000040
0,1	10	0,044	0,5	0,003	0,006	0,25	0,000009	-0,000005	-0,000020
0,1	10,5	0,041	0,5	0,002	0,004	0,25	0,000004	0,000000	0,000000
0,1	11	0,039	0,5	0,002	0,004	0,25	0,000004	0,000000	0,000000
0,1	11,5	0,037	0,5	0,002	0,004	0,25	0,000004	0,000012	0,000048
0,1	12	0,035	1	0,004	0,004	1	0,000016	-0,000012	-0,000012
0,1	13	0,031	1	0,002	0,002	1	0,000004
0,1	14	0,029

dV = V_n+1 - V_n

dE = E_n - E_n+1

d²E = dE_n+1² - dE_n²

Objętość V_KCl w punkcie równoważnikowym odczytuję z wykresu pierwszej i drugiej pochodnej i wynosi ona V_KCl = 6,2 ml .

Z wykresu E = f ( V_KCl ) odczytuję wartość SEM ogniwa w punkcie równoważnikowym i wynosi ona E_R = 0,199 V .

OBLICZAM AKTYWNOŚĆ JONÓW Ag⁺ PRZY KTÓREJ SEM BADANEGO OGNIWA PRZYJMUJE WARTOŚĆ ZERO :

E = 0 V

E⁰ = 0,46 V

R = 8,314 J / mol * K

T = 298 K

F = 96493 C

a_Cu²⁺ = 0,0630 * 1,0 = 0,063 mol/dm³

a_Ag⁺ = exp {[ ( E - E⁰ ) * F /( R * T) ] + [( ln a_Cu²⁺ ) / 2 ]}

a_Ag⁺ = 4,16 * 10 ^-9 mol / dm³

WYZNACZAM ILOCZYN ROZPUSZCZALNOŚCI AgCl :

L_AgCl = a_Ag⁺ * a_Cl^-

gdzie L_AgCl to iloczyn rozpuszczalności AgCl

W punkcie równoważnikowym stężenia i aktywności jonów Ag⁺ i Cl^- będą sobie równe . Dlatego iloczyn rozpuszczalności AgCl można przedstawić w następującej postaci :

L_AgCl = ( a_Ag⁺ )²

Wyznaczam aktywność jonów Ag⁺ w punkcie równoważnikowym :

a_Ag⁺ = exp {[ ( E_R - E⁰ ) * F /( R * T) ] + [( ln a_Cu²⁺ )/ 2 ]}

E_R = 0,199 V

a_Ag⁺ = 9,66 * 10 ^-6 mol / dm³

L_AgCl = ( a_Ag⁺ )²

L_AgCl = 9,33 * 10^-11

WNIOSKI :

1. Wartości doświadczalne SEM obydwu ogniw różnią się nieznacznie od wartości teoretycznych . Częściowo może to być spowodowane niedokładnością przyrządów , niezbyt dokładnym przeprowadzaniem ćwiczenia . Jednak w głównej mierze jest to spowodowane nie uwzględnieniem potencjału dyfuzyjnego .

2. Wartość iloczynu rozpuszczalności AgCl wyznaczona w ćwiczeniu wynosi L_AgCl = 9,33 * 10^-11 i różni się od wartości tablicowej o jeden rząd wielkości (L_AgCl = 9,3 * 10^-10 - dane tablicowe ) . Jest to spowodowane prawdopodobnie wystąpieniem błędów podczas wykonywania ćwiczenia .

---