SPEKTROSKOPIA

Spektroskopia to dziedzina nauki, która obejmuje metody badania materii przy użyciu promieniowania elektromagnetycznego, które może być w danym układzie wytworzone (emisja) lub może z tym układem oddziaływać (adsorbcja).

Definicje wybranych terminów:

Zakres nadfioletu, UV (ang. Ultraviolet) -zakres widma elektromagnetycznego od 10 do 380nm, zwykle 200-380nm.

Zakres widzialny, VIS (ang. Visible) -zakres widma elektromagnetycznego widzialny dla oka 380 do 780nm.

Absorpcja -przekształcenie energii promienistej w inne formy energii wskutek oddziaływania z materią.

Przepuszczanie -przejście promieniowania przez dane środowisko bez zmiany częstości monochromatycznych składowych promieniowania.

Wiązka promieniowania -promieniowanie rozchodzące się w przestrzeni w określonym kącie bryłowym.

Promieniowanie monochromatyczne -wiązka promieniowania widma elektromagnetycznego o jednakowych kwantach energii.

Natężenie, I₀ -natężenie promieniowania padajacego.

Natężenie, I_S -natężenie wiązki pomiarowej, po przejściu przez kuwetę zawierającą próbkę badaną.

Natężenie, I_r -natężenie wiązki odniesienia, po przejściu przez roztwór odniesienia (ślepą próbę).

Kuweta -naczyńko optyczne stosowane do pomiarów.

Ślepa próba -roztwór przygotowany w ten sposób aby kompensował absorbancję pochodzącą od odczynników lub też składników próbki różnych od oznaczanego.

Tło -absorbcja wszystkich nieznanych, lub znanych ale nie oznaczanych, składników próbki.

Grubość warstwy absorbującej, b -w przypadku cieczy i gazów odległość między wewnętrznymi powierzchniami ścian naczyńka zawierającego ośrodek absorbujacy.

Transmitancja, T -stosunek natężenia wiązki promieniowania przepuszczanego przez próbkę do natężenia wiązki padającej T = I/I₀ w praktyce T = I_S/I_r.

Absorbancja A -logarytm dziesiętny odwrotności transmitancji; A = log(1/T).

Współczynnik absorbcji właściwej, a_S -stosunek absorbancji (A) do grubości warstwy absorbującej (b) i stężenia substancji absorbującej (c); a_S = A/bc; b [cm], c [gdm^-3].

Współczynnik absorbcji molowy, ε -wsp. dla którego stężenie substancji absorbującej (c) jest wyrażone [mol⋅dm^-3].

Widmo -uporządkowana zależność między moca promieniowania absorbowanego lub emitowanego i jego liczbą falową, długością promieniowania bądź częstością.

Widmo absorbcji -widmo, które powstaje w wyniku przejścia promieniowania przez ośrodek absorbujący.

Krzywa wzorcowa -wykres zależności pomiędzy mierzona wielkością (absorbcją, transmitancją) a stężeniem oznaczanej substancji.

SPEKTROMETRIA

Spektrometria zajmuje się rejestracją i pomiarami efektów wytwarzania bądź oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z badaną materią.

Za podstawę podziału spektroskopii przyjmuje się następujące trzy kryteria:

1. forma wymiany energii miedzy promieniowaniem i materią,

• zwiększenie energii układu w wyniku pochłaniania promieniowania -spektroskopia absorpcyjna

• oddanie części energii przez układ drogą emisji promieniowania - spektroskopia emisyjna

2. właściwości składników materii, dotyczą istoty badanych przemian zachodzących w składnikach materii,

• spektroskopię jądrową,

• spektroskopię atomową,

• spektroskopię cząsteczkową,

3. podstawę podziału wg. zakresu promieniowania stanowi wielkość fotonu, który jest pochłaniany lub emitowany, a tym samym obszar w którym jest zawarte badane widmo:

• spektroskopię rentgenowską,

• spektroskopię optyczną,

• radiospektroskopię: mikro, krótko i długofalową,

PRAWA ABSORPCJI

Prawo Lamberta-Beera:

Dla równoległej ściśle monochromatycznej wiązki promieniowania elektromagnetycznego, w przypadku nieabsorbującego rozpuszczalnika, kiedy brak jest jakichkolwiek oddziaływań między cząsteczkami substancji absorbujacej czy też między cząsteczkami tej substancji i rozpuszczalnika:

absorbancja A jest proporcjonalna do stężenia roztworu c i grubości warstwy absorbującej b

Prawo addytywności absorbancji dotyczy roztworów i mieszanin wieloskładnikowych. Wyraża ono absorbancje całkowitą środowiska, A, jako sume niezależnych absorbancji poszczególnych składników (A₁, A₂, .....A_n)

Odstępstwa od praw absorpcji:

1. związane z próbką, zależą od charakteru środowiska;

• zmiana współczynnika załamania promieniowania,

• zbyt wysokie stężenie (oddziaływanie składników roztworu; hydroliza, solwatacja, polimeryzacja),

• nakładanie się przekrojów czynnych cząstek

2. instrumentalne;

• brak monochromatyzacji wiązki promieniowania,

• niska klasa przyrządu

APARATURA SPEKTROFOTOMETRYCZNA NA ZAKRES UV/VIS

Spektrofotometr jest przyrządem pomiarowym, którego zasadniczym przeznaczeniem jest pomiar transmitancji i/lub absorbancji ciał stałych, ciekłych i gazowych.

Do najważniejszych części składowych spektrofotometrów należą:

1. źródło promieniowania -powinno się charakteryzować ciągłym widmem emisji, o równomiernym rozkładzie energetycznym w całym zakresie stosowania i odpowiednio dużej mocy,

2. monochromator -jego zadaniem jest rozszczepienie promieniowania polichromatycznego, emitowanego przez źródło promieniowania, i wyodrębnienie z otrzymanego widma fragmentu zawierającego promieniowanie o żądanej długości fali λ,

3. komora próbki -z kuwetami pomiarowymi w których umieszcza się próbki ciekle i gazowe, stanowią w procesie pomiarowym integralna część spektrofotometru,

4. detektor promieniowania -pełnią funkcję przetwarzania energii promienistej na energię elektryczną, powinny wykazywać wysoką czułość, niski poziom szumów i liniowość przetwarzania sygnałów,

5. układ pomiarowy -wychyleniowe i kompensacyjne

Typy metod spektrofotometrycznych:

1. metoda krzywej wzorcowej,

2. metoda dodatku wzorca,

3. metoda porównania z wzorcem,

4. metoda spektrofotometrii różnicowej

Zalety metod spektrofotometrycznych:

1. dostępna, prosta w obsłudze i stosunkowo tania aparatura,

2. wysoka czułość pomiaru,

3. duża dokładność [1-5%] [0.2-0.5% dla metod różnicowych] i precyzja pomiaru dla stężeń >10^-4% [<10%] dla śladów >10^-7 [<30%] ,

4. uniwersalność, absorbancja powinna się mieścić w zakresie od 0.1 do 1.0

Układy barwne stosowane spektroskopii UV/VIS

Zabarwienie substancji pochodzi stąd, że z całego zakresu długości fal światła białego tylko pewna część jest pochłaniana przez substancję i światło wychodzące ma barwę dopełniającą.

Pochłanianie światła jest uwarunkowane przejściami elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na poziom wzbudzony w pewnych grupach funkcyjnych w molekule -stąd nazwa widma elektronowe.

Większość układów barwnych powstaje w wyniku reakcji tworzenia się kompleksów zarówno z odczynnikami nieorganicznymi jak i organicznymi:

1. Rodanki [NH₄SCN, KSCN lub NaSCN] tworzą barwne kompleksy z Fe, Co, Ni, Cu, Ti, V, W. Rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych.

2. Nadtlenek wodoru z Ti, V, Mo, W; chlorki, bromki i jodki z Bi Sb, Pd, Fe, Cu, Ag; molibdenian z Si, As, P.

3. Własne zabarwienie: Cu²⁺, MnO₄^-, Cr₂O^7-

4. Odczynniki organiczne jak np.: Ditizon [Pb, Zn, Cd, Bi, Ag ,Cu], barwniki azowe [Mn, Zn, Cd, Ni, Co, In, U, Fe], Na-DDTK [Cu, Bi, Mn, Mo, Co].

SPEKTROSKOPIA ATOMOWA

Stan podstawowy -stan atomu charakteryzujący się najmniejszą energią dla podstawowej konfiguracji elektronów,

Stan wzbudzony -dostarczenie do atomu odpowiedniej charakterystycznej dla niego energii powoduje przeniesienie elektronu walencyjnego do poziomu o wyższej energii.

Metody analityczne oparte na spektroskopii atomowej obejmują trzy różne techniki analityczne:

1. emisję atomową -wzbudzenie atomów poprzez dostarczenie im energii termicznej (płomień, łuk elektryczny, plazma) -pomiar emisji (długości i intensywności) promieniowania,

2. absorpcję atomową -atomy będące w stanie podstawowym są wzbudzane wiązką promieniowania o odpowiadającej im energii -pomiar (zmiany intensywności wiązki I₀) absorpcji,

3. fluoroscencję atomową -wzbudzenie jak w absorpcji atomowej, pomiar sygnału jak emisji atomowej,

OGÓLNA BUDOWA SPEKTROMETRU ABSORPCJI ATOMOWEJ

1. Źródło promieniowania, lampy emitujące wąskie linie atomowe oznaczanego pierwiastka

• lampy z katoda wnękową jedno i wielopierwiastkowe

• bezelektrodowe lampy wyładowcze z generatorem częstości radiowej

2. Modulator, pozwala wyeliminować promieniowanie emitowane przez atomizer

3. Atomizer, wytworzenie odpowiedniej ilości atomów w stanie podstawowym poprzez dostarczenie im energii termicznej

• atomizery płomieniowe, rozpylacz, komora mieszania, głowica palnika

• atomizery bezpłomieniowe, piece grafitowe ogrzewane prądem elektrycznym

4. Monochromator -służy do wyodrębnienia wybranego pasma o odpowiedniej długości fali z wiązki promieniowania emitowanego przez lampę i atomizer

5. Detektor, urządzenie (zwykle fotopowielacz) służące do zamiany energii elektromagnetycznej (promieniowania) na energię elektryczną (prąd) proporcjonalną do intensywności promieniowania

6. Inne jak: soczewki, zwierciadła, układy elektroniczne, zliczające, uśredniające i rejestrujące

Układy optyczne:

• układy jednowiązkowe,

• układy dwuwiązkowe

PROCESY ZACHODZACE W ATOMIZERZE

M⁺ + A⁻ (roztwór)

1. rozpylenie

M⁺ + A⁻ (aerozol)

2. desolwatacja

MA (ciało stałe)

3. topnienie

MA (ciecz)

4. parowanie

MA (gaz)

5. atomizacja

M⁰ + A⁰ (gaz)

6. wzbudzenie

M^* (gaz)

7. jonizacja

M⁺ + e⁻ (gaz)

INTERFERENCJE

Konsekwencją prowadzenia pomiarów bez korekcji lub/i kompensacji interferencji są błędne wyniki pomiarów zawartości analitu w próbce.

• interferencje spektralne -absorpcja promieniowania przez obecne w próbce składniki inne niż oznaczany pierwiastek

• interferencje spektralne -związane z nieodtwarzalnymi procesami tworzenia wolnych atomów analitu w stanie podstawowym (zbyt niska lub zbyt wysoka temperatura atomizacji, jonizacja, powstawanie trudnodysocjujących związków chemicznych, itp.)

• interferencje fizyczne, -wywołane różnymi właściwościami próbki (lepkość, gęstość, obecność sp-a)

MIARECZKOWANIE POTENCJOMETRYCZNE

Polega na pomiarze różnicy potencjałów pomiędzy elektrodą wskaźnikową i elektrodą odniesienia po dodaniu każdej porcji odczynnika miareczkującego.

Jest możliwe do wykonania wówczas gdy dobierze się elektrodę wskaźnikowa, która będzie reagowała bezpośrednio na zmiany składnika oznaczanego lub miareczkującego zachodzące podczas miareczkowania.

Krzywa miareczkowania potencjometrycznego jest analogiczna do klasycznej krzywej miareczkowania z tym, że w PR obserwujemy gwałtowny skok potencjału.

Instrumentalne a nie wizualne określenie PK miareczkowania jest ścisłe, obiektywne, dokładne i precyzyjne.

Typy miareczkowań potencjometrycznych:

• miareczkowanie alkacymetryczne -wykonywane wobec elektrod wskaźnikowych czułych na zmiany stężenia jonów wodorowych, np. elektroda szklana

• miareczkowanie redoks -wykonywane wobec elektrody platynowej, przyjmuje się, że potencjał tej elektrody jest proporcjonalny do logarytmu stosunku stężeń postaci utlenionej do zredukowanej danego układu utl-red,

• miareczkowanie kompleksometryczne -wykonywane wobec elektrod jonoselektywnych. Stosowane do oznaczania metali i badania reakcji tworzenia i rozpadu kompleksów. Stężenie kationu nie związanego w kompleks (np. wolnego jonu metalu) maleje początkowo stopniowo a w pobliżu PR w sposób gwałtowny,

• miareczkowanie strąceniowe -badanie reakcji polegających na strącaniu osadów -iloczyn rozpuszczalności osadu musi mieć dużą wartość. Np. strącanie jonów srebra za pomocą jonów chlorkowych wobec elektrody srebrowej (I rodzaju).

Sposoby wyznaczania punktu końcowego PK

• metoda graficzna

• metoda pierwszej pochodnej, -wyznaczenie stosunku przyrostu potencjału do przyrostu objetości w funkcji objetości
  

• metoda drugiej pochodnej, -druga pochodna Δ²E/ΔV² ma inny znak przed PK (dodatni) niż po przekroczeniu PK (ujemny).

---