Spoiwa hydrauliczne (Sh) - spoiwa posiadające zdolność do wiązania i twardnienia zarówno w powietrzu jak i w wodzie.
Spoiwa powietrzne (Sp) - spoiwa posiadające zdolność do wiązania i twardnienia tylko w środowisku suchym, bowiem warunkiem zachodzenia reakcji prowadzących do wiązania i twardnienia tych spoiw jest wysychanie.
Spoiwa gipsowe (siarczanowe) (Sp) - otrzymywane z surowców, których głównym składnikiem jest dwuwodny siarczan wapnia CaSO4 *2H2O lub siarczan wapnia CaSO4.
Spoiwa wapienne (Sp) - produkowane z surowców, których głównym składnikiem jest węglan wapnia CaCO3.
Spoiwa magnezjowe (Sp) - otrzymywane z surowców, których głównym składnikiem jest węglan magnezu MgCO3 lub węglan wapnia i magnezu MgCa(CO3)2.
Spoiwa krzemianowe (Sp) - produkowane z surowców, których głównym składnikiem jest tlenek krzemu SiO2 oraz węglan sodu lub potasu (Na2SO3 lub K2CO3 ) Na2O, K2O.
Spoiwa cementowe portlandzkie (Sh) - otrzymywane ze skał węglanowych (wapieni, kredy) i surowców ilastych (glin) lub surowców wapienno - ilastych (margli) często z użyciem przemysłowych surowców wtórnych (odpadowych) (żużli wielkopiecowych, popiołów lotnych i innych).
Spoiwa gipsowe (siarczanowe).
1Spoiwa gipsowe mają prosty skład chemiczny i mineralogiczny, są spoiwami monomineralnymi, tzn. w ich skład wchodzi jeden dominujący minerał.
2Mechanizm wiązania spoiw gipsowych jest skrajnym modelowym przykładem tzw. mechanizmu krystalizacyjnego. Na drugim końcu spektrum mechanizmu wiązania spoiw mineralnych jest tzw. mechanizm koloidalny, którego typowym przykładem jest wiązanie spoiwa krzemianowego.
3Spoiwa gipsowe mogą znaleźć szerokie zastosowanie w budownictwie do:
a)produkcji wyrobów i elementów ściennych i stropowych, zaczynów zapraw i gipsobetonu,
b)posadzek i podkładów podłogowych,
c)zapraw do robót murarskich i tynkarskich,
d)sztukaterii gipsowej,
e)szpachli i wypraw dekoracyjnych,
f)czy wreszcie do wznoszenia całych obiektów.
4Zalety:
a)możliwość regulowania czasu wiązania w szerokim przedziale czasowym od bardzo krótkiego (10-15 minut)po którym spoiwo uzyskuje cechy mechaniczne pozwalające na ich użytkowanie do bardzo długiego umożliwiającego wykorzystanie właściwości plastycznych zaczynów gipsowych,
b)dobrej przyczepności do innych materiałów budowlanych,
c)małej gęstości wyrobów i elementów,
d)możliwości formowania odlewów o różnych skomplikowanych kształtach,
e)łatwości obróbki,
f)możliwości uzyskania wysokiego stopnia wykończenia powierzchni,
g)małej przewodności cieplnej i akustycznej,
h)zdrowotnego kształtowania mikroklimatu pomieszczeń tj. zdolności do pochłaniania wilgoci z powietrza przy dużej jego wilgotności i oddawaniu jej przy niskiej wilgotności otoczenia,
i)dobra odporność ogniowa i hamowanie rozprzestrzeniania się pożaru - podczas pożaru tworzywo gipsowe pochłania duże ilości ciepła potrzebnego do odparowania wilgoci i dehydratacji gipsu; do zakończenia tego procesu temp osłony gipsowej nie przekracza 100-1200C,
j)niskich kosztów otrzymywania spoiw gipsowych wynikających głównie z niskiego zapotrzebowania na energie cieplną ok. 5-cio krotnie mniejszego w porównaniu do cementu.
5Wady:
a)dużą nasiąkliwość, 40%wagowych (np. cegła zwykła ceramiczna - do 15%),
b)spadek wytrzymałości w stanie zawilgoconym nawet do 70%,
c)znaczną rozmywalność pod wpływem wody bieżącej,
d)małą sprężystość,
e)korozyjne oddziaływanie na stal.
6Bilansując zalety i wady należy stwierdzić, że spoiwo gipsowe to pełnowartościowy a nie zastępczy materiał budowlany pod warunkiem stosowania go we właściwy sposób.
Podział i otrzymywanie spoiw gipsowych. 1Spoiwa gipsowe półwodne (właściwe) otrzymywane przez niskotemperaturową obróbkę cieplną (prażenie) gipsu surowego (skały gipsowej) w wyniku, której gips częściowo traci wodę krystalizacyjną i przeobraża się w tzw. gips półwodny (półhydrat) wg reakcji 2CaSO4*2H2O→2CaSO4*H2O+3H2O.
Podziału tych spoiw dokonuje się zazwyczaj na podstawie ich zastosowania:
a)spoiwa do celów budowlanych, w których wyróżnia się: -gips budowlany zwykły (stosowany do produkcji elementów ściennych i stropowych), -gipsy budowlane specjalne np. tynkarskie, szpachlowe,
b)gipsy ceramiczne - stosowane do produkcji form ceramicznych używanych głównie w ceramice stołowej i sanitarnej, c)gips do celów medycznych -gips chirurgiczny, -gips dentystyczny. W grupie gipsów półwodnych wyróżnia się tzw. gips autoklawizowany otrzymywany przez autoklawizację lub gotowanie kamienia gipsowego w wodnych roztworach soli.
2.Spoiwa gipsowe bezwodne - są to spoiwa, których dominującym składnikiem jest bezwodny siarczan wapnia CaSO4 tzw. anhydryt2. Sam anhydryt nie wykazuje właściwości wiążących. Staje się on spoiwem dopiero po zaktywizowaniu pewnymi związkami zwanymi aktywatorami.
Spoiwa gipsowe bezwodne dzieli się na:
a)spoiwa anhydrytowe właściwe - otrzymywane są dwoma sposobami; sposób1 - polega na obróbce cieplnej skał gipsowych w temp 600-7000C, która prowadzi do całkowitej dehydratacji gipsu i jego przeobrażenia w anhydryt CaSO4*2H2O→CaSO4+2H2O; sposób2 polega na przeróbce anhydrytu naturalnego (skały anhydrytowej) składającej się z czynności: -wydobycie anhydrytu, -wstępnego rozdrobnienia, -wysuszenia, -zmielenia wspólnie z aktywatorem,
b)estrichgips (gips jastrychowy) - otrzymuje się przez prażenie gipsu surowego w temp 850-10000C; efektem prażenia jest anhydryt2 i około 3%CaO powstałego w wyniku częściowego rozkładu CaSO4 wg r CaSO4→TCaO+SO2+0,5O2; tlenek CaO spełnia rolę naturalnie powstającego aktywatora,
c)spoiwa anhydrytowe specjalne - zalicza się do nich tzw. gipsy ałunowe; najczęściej produkuje się je przez dwukrotne wypalenie gipsu i nasycenie go po pierwszym wypaleniu (w150-1800C) roztworem ałunu gipsowo-potasowego lub glinowo-sodowego {KAl(SO4)2*12H2O}; drugie wypalenie prowadzi się w temp 500-8000C, co prowadzi do powstania anhydrytu2.
Zalety gipsu jastrychowego i ałunowego:
a)większa odporność na działanie wody i czynników atmosferycznych w tym działania mrozu, b)większy współczynnik rozmiękania W,
c)większa wytrzymałość mechaniczna na ściskanie,
d)większa twardość i odporność na ścieranie,
e)możliwość polerowania powierzchni.
Gips - krystalizuje w układzie jednoskośnym. Dzięki uprzywilejowanemu rozrostowi w kierunku płaszczyzny (010) kryształy gipsu naturalnego (powstającego w przyrodzie) mają najczęściej kształt płytek rzadziej słupkowy. Występują także w formie zbliźniaczonej w postaci zwanej w mineralogii jaskółczym ogonem. Kryształy gipsu wykazują według płaszczyzny (010) doskonałą łupliwość wynikającą z warstwowej budowy gipsu.
W strukturze gipsu wyróżnić można:
a)warstwy zbudowane z dwóch równoległych płaszczyzn tetraedrycznych anionów (SO4)2 powiązanych ze sobą poprzez kationy Ca2+,
b)oraz warstwy cząsteczek wody przedzielające podwójne warstwy siarczanu wapniowego, 1i2 warstwa CaSo4, 3 warstwa H2O, 4i5 warstwa CaSO4, 6 warstwa H2O,
c)anion siarczanowy SO42- ma kształt czworościanu foremnego,
d)w obrębie podwójnej warstwy CaSO4 realizuje się wiązanie typu jonowego (SO4)2--Ca2+.
Typy wody w ciałach stałych. 1Woda krystalizacyjna - jest to typ wody, której podstawowe wyróżniki to:
a)występuje ona w postaci cząsteczkowej,
b)jest związana z cząsteczką związku chemicznego (ze związkiem występującym w formie cząsteczki lub kryształu) z reguły za pomocą wiązań słabszych niż wiązania występujące w obrębie samej cząsteczki,
c)jest związana ze związkiem w ilościach ściśle określonych (stechiometrycznych0,
d)wydzielanie wody ze związku następuje z reguły w ściśle określonych temp (zakresach temp),
e)utrata wody przez związek zwykle jest połączona ze zmiana w budowie krystalicznej; woda krystalizacyjna występuje w tzw. hydratach jak np. CuSO4*5H2O, NiSO4*6H2O, CaSO4*2H2O, ZuSO4*7H2O, NaB4O7*10H2O.
W zależności od tego, jaka woda jest związana w krysztale możemy wyróżnić:
a)wodę kationową w przypadku, gdy cząsteczki wody otaczają koordynacyjnie kationy,
b)wodę anionową w przypadku, gdy jest ona skoordynowana z anionem,
c)wodę sieciową zajmującą określone miejsce w sieci krystalicznej, lecz nie związaną bezpośrednio z jonami. Wiązania miedzy jonami (kationem, anionem) a cząsteczką wody w krysztale są typu jon-dipol. Woda sieciowa jest zwykle związana w krysztale wiązaniami typu wodorowego.
Woda kationowa i anionowa występuje w strukturach kryształów jonowych i jest często określana nazwą wody koordynacyjnej. 2Woda zeolityczna - określana także mianem luźno związanej lub śródwięźbowej jest typem wody, której wyróżnikami są:
a)jej ilość w sieci krystalicznej może się zmieniać płynnie w zależności od wilgotności środowiska otaczającego kryształ,
b)wydzielenie jej z kryształu następuje w szerokim zakresie temp,
c)opuszcza ona siec w sposób ciągły bez zmiany struktury kryształu,
d)zajmuje ona miejsce w lukach struktury kryształu lub między warstwami struktur o charakterze warstwowym. Przykładem związków zawierających tego typu wodę są tzw. zeolity tj. grupa minerałów głównie uwodnionych glinokrzemianów sodu i krzemianów wapnia i sodu.
3Woda konstytucyjna - charakteryzuje się następującymi właściwościami:
a)nie występuje w strukturach kryształu w postaci cząsteczkowej H2O, ale jako grupy hydroksylowe (OH),
b)grupy hydroksylowe (OH) są związane zwykle takimi samymi wiązaniami jak pozostałe składniki związku, c)utrata (np. przez prażenie) wody konstytucyjnej powoduje całkowitą zmianę struktury kryształu np.: Ca(OH)2→CaO+H2O, Mg(OH)2→MgO+H2O, 2Al(OH)3→Al2O3+3H2O.
4Woda zaadsorbowana:
a)jest to woda, która powstała w wyniku kondensacji na powierzchni kryształów zaadsorbowanej pary wodnej,
b)nie stanowi ona substancji budującej dany związek i nie podlega żadnym prawom stechiometrii.
Jej ilość zależy od:
a)rodzaju związku,
b)jego powierzchni,
c)a przede wszystkim od wilgotności otoczenia. Woda zaadsorbowana daje się zwykle usuwać przez suszenie w temp 105-1100C.
5Woda zaokludowana:
a)jest to woda zamknięta w krysztale podczas jego powstawania w czasie krystalizacji z wodnego roztworu,
b)ilość wody zaokludowanej zależy od szybkości wzrostu kryształu, c)można ją traktować jako przestrzenny defekt kryształu.
Wapno.
1Napisać reakcje zachodzące podczas otrzymywania i gaszenia wapna palonego. Lasowanie, czyli gaszenie wapna polega na hydratacji (uwodnieniu) tlenku wapniowego CaO+H2O→Ca(OH)2 [56+18→74]. Reakcja otrzymywania wapna palonego CaCO3→CaO+CO2↑.
2Dlaczego minerały ilaste zawarte w skałach wapna pogarszają jakość wapna palonego. Domieszki ilaste zawarte w skałach wapiennych utrudniają proces gaszenia wapna. Wypalanie w temp ponad 13000C wapieni z domieszkami powoduje, że domieszki ulegają częściowo nadtopieniu powodując spiekanie się produktu wypału i tworzą na powierzchni brył wapna szkliwo utrudniające jego hydratację.
3Proces otrzymywania ciasta wapiennego i wapna hydratyzowanego. Ciasto wapienne - zlasowane wapno CaO+H2O→Ca(OH)2. Wapno hydratyzowane (suchogaszone) - jest sproszkowanym wodorotlenkiem wapnia Ca(OH)2, który uzyskuje się przez gaszenie wapna palonego w sposób przemysłowy małą ilością wody (ok. 65% masy wapna).
4Dlaczego w okresie tzw. dołowania wapna gaszonego należy je odciąć od dopływu powietrza. Wapno gaszone przy kontakcie, z CO2 następuje samoczynne odparowanie wody i zamienia się w skałę wapienną Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O.
5Dlaczego spoiwa wapienne możemy stosować po wymieszaniu z piaskiem w formie zapraw. Samo wapno przy wiązaniu i twardnieniu na skutek oddawania wody kurczy się i pęka; dodatek piasku zmniejsza skurcz i stwarza korzystniejsze warunki wiązania, dające twardy mocny szkielet.
6Uzasadnij celowość dokładnego zgaszenia wapna palonego zwłaszcza przeznaczonego do wykonywania tynków. Mechaniczne gaszenie ma dużo zalet - wapno gasi się bardzo dokładnie, nie zawiera większych cząstek nie zlasowanych, które mogłyby powodować zniszczenie wypraw czy zapraw przez uwodnienie się w murze. Z tego też względu odpada w tym przypadku długie dołowanie ciasta wapiennego. Do zapraw murarskich można używać po 1-2 dniach od zagaszenia, do tynków po tygodniu. Potrzebną do gaszenia ilość wody określa się w zależności od jakości wapna, sposobu gaszenia i innych czynników. Im wapno jest bardziej tłuste, tym więcej potrzebuje wody.
7Omów proces otrzymywania wapna hydraulicznego (surowce, skład, fazy, sposób gaszenia). Surowcem do otrzymywania wapna hydraulicznego są wapienie margliste, zawierające obok składnika zasadniczego CaCO3 znaczne ilości domieszek gliniastych (15-20%), oraz wapienie krzemionkowe. Podstawowymi składnikami wapna hydraulicznego są: wolny tlenek wapniowy (CaO), krzemian dwuwapniowy (2CaO*SiO2), glinian trójwapniowy (3CaO*Al2O3) i żelazian dwuwapniowy (2CaO*Fe2O3). Dobre wapna hydrauliczne zawierają średnio 66% CaO, 23% aktywnego SiO2, 2% Al2O3 i 1% Fe2O3. Po wypaleniu zmielone wapno hydrauliczne poddaje się gaszeniu. Gaszenie wapna należy prowadzić ostrożnie i umiejętnie, chodzi, bowiem o to, aby krzemiany i gliniany wapniowe nie uległy uwodnieniu, zaś całe wolne wapno zostało przekształcone w wodorotlenek wapniowy.
8Co decyduje o częściowym hydraulicznym charakterze wapna hydraulicznego. Wapno hydrauliczne - jest spoiwem wykazującym po związaniu i twardnieniu przez pewien czas w środowisku powietrznym zdolność do dalszego twardnienia pod wodą. Cecha ta, którą wapno hydrauliczne zawdzięcza obecności krzemianów i glinianów wapniowych, odróżnia je od wapna powietrznego. Natomiast od cementów różni się zawartością znacznej ilości wolnego wapna ulegającego karbonizacji. (powyżej 10%).
9Omówic mechanizm wiązania i twardnienia spoiw wapiennych na przykładzie ciasta wapiennego. Wiązanie i twardnienie wapna dodawanego w postaci Ca(OH)2 (ciasta wapiennego lub wapna suchogaszonego) polega na rozpuszczeniu się wodorotlenku wapniowego. Z roztworu, który na skutek odparowania wody (przy wysychaniu zaprawy) staje się przesycony, intensywnie krystalizuje uwodniony wodorotlenek wapniowy Ca(OH)2*2H2O. Wodorotlenek tworzy szkielet krystaliczny, którego wytrzymałość jest uzależniona od wzrostu kryształów i tworzenia się między nimi kontaktów krystalicznych. Zjawisko wiązania i twardnienia sprowadza się w tym przypadku jedynie do rekrystalizacji fazy wyjściowej, jaką jest wodorotlenek wapniowy. Ponadto stwierdzono, że cześć wodorotlenku, która przeszła do roztworu, ulega dysocjacji na jony Ca2+ i OH-. Jony wapnia reagują z krzemionką, która częściowo przechodzi także do roztworu tworząc uwodnione krzemiany wapniowe. Krzemiany te są trudno rozpuszczalne i wypadając z roztworu cementują ziarna piasku. Wypadanie z roztworu uwodnionych krzemianów i wodorotlenku wapniowego powoduje dalsza przejście do roztworu tych składników. W dalszym stadium następuje karbonizacja wodorotlenku wapniowego Ca(OH)2+nH2O+CO2⇒CaCO3+(n+1)H2O. Należy pamiętać o tym, że nawęglanie zachodzi w środowisku wilgotnym. Tworzące się w wyniku dwóch procesów kryształy CaCO3 i Ca(OH)2 przerastają się wzajemnie, spajają ziarna piasku, tworząc zwarty monolit. Zazwyczaj CaCO3 tworzy się na powierzchni zaprawy stykającej się z otaczającym powietrzem, natomiast w głębszych warstwach pozostają kryształy wodorotlenku wapniowego. Krystalizujący, bowiem węglan wapniowy tworzy warstewkę utrudniającą dostęp CO2 z powietrza do warstw głębiej położonych, co opóźnia proces karbonizacji. W tych warunkach, więc zachodzi jedynie stopniowe odparowywanie wilgoci i krystalizacja wodorotlenku wapniowego (mury rzymskie). Proces twardnienia zaprawy wapiennej przebiega wolno, zwłaszcza w głębszych warstwach. Mury na zaprawach wapiennych schną bardzo wolno. Najbardziej wytrzymałe są zaprawy, w których kryształy CaCO3 rosną wolno; przerastają się wzajemnie. Dla poprawienia własności mechanicznych zapraw wapiennych stosuje się dodatek cementu, gipsu lub też wapno palone mielone. Przy stosowaniu wapna mielonego wydzielające się ciepło powoduje szybsze parowanie wody z zaprawy, a więc i intensywniejszą krystalizacje wodorotlenku wapniowego.
Spoiwa magnezjowe. Otrzymywanie - spoiwa magnezjowe otrzymuje się zasadniczo z dwóch surowców:
a)magnezytu; magnezyt jest węglanem magnezu MgCO3; zawiera 47,6%MgO i 52,4%CO2,
b)dolomitu; dolomit jest węglanem magnezu i wapnia o wzorze MgCa(CO3)2 lub MgCO3*CaCO3.
Otrzymywanie spoiwa magnezjowego z magnezytu i dolomitu polega na:
a)wypale 9obróbce termicznej),
b)zmieleniu na drobny proszek produktu wypału. Magnezyt pod wpływem energii cieplnej ulega dekarbonizacji (odwodnieniu) i przekształca się w MgO zgodnie z reakcją MgCO3↔MgO+↑CO2 (1). Reakcja termicznego rozkładu węglanu magnezu (reakcja 1) na MgO i CO2 jest reakcją odwracalna. Żeby przebiegała w pożądanym kierunku (z lewej na prawą) i zadawalającą szybkością, jeden z produktów reakcji tj. CO2 musi być odbierany z miejsca zachodzenia reakcji (z pieca) i musi być prowadzona w temp wyższej od temp rozkładu MgCO3. Rozkład MgCO3 rozpoczyna się w temp ok. 4000C, ale przebiega z dostateczną szybkością (z punktu widzenia praktyki przemysłowej) w temp 600-7500C.
Praktyczna temp wypału magnezytu zależy od typu pieca:
a)w piecach szybowych wynosi 750-8000C,
b)w piecach obrotowych wynosi ok. 10000C. Różnica w wysokości temp wypału jest efektem różnego czasu przebywania wypalonego materiału w strefie pieca o najwyższej temp. W urządzeniach, w których czas ten jest krótszy, temp jest wyższa, gdy czas jest dłuższy - temp jest niższa. Dolomit pod wpływem energii cieplnej rozkłada się w dwóch stadiach. W I zachodzi reakcja: MgCa(CO3)2→MgO+CaCO3+↑CO2. w II stadium: CaCO3↔CaO+↑CO2. Temp zachodzenia reakcji w: I stadium wynosi 660-7800C (reakcja jest nieodwracalna), II stadium 890-9100C (reakcja odwracalna). Z dwustopniowego rozkładu dolomitu wynika, że najpierw rozpadają się jony CO32-, związane w siatce krystalicznej dolomitu, z jonami Mg2+. Jony CO32- związane z Ca2+ są bardzo trwałe. Zjawisko to tłumaczy się tym, że jon Mg2+ z uwagi na mały promień znacznie silniej deformuje jony CO32-, niż większy i posiadający ten sam ładunek jon Ca2+. Efektem większej deformacji jonu CO32- jest jego łatwiejszy rozpad na CO2 i O2-. Praktyczna temp wypału dolomitu przy otrzymywaniu spoiwa magnezjowego wynosi 650-7500C i zależy od rodzaju surowca i konstrukcji pieca stosowanego do wypału. Produkty wypału: magnezytu tj. MgO lub produkt rozpadu I stadium dolomitu tj. MgO i CaCO3 nazywa się odpowiednio magnezytem kaustycznym lub dolomitem kaustycznym. Magnezyt kaustyczny lub dolomit kaustyczny otrzymywane w odpowiednio prowadzonym procesie wypału, stanowią spoiwo magnezjowe. Dolomit kaustyczny, celem poprawienia właściwości, jest z reguły wzbogacany przez dodanie MgO otrzymanego z magnezytu. Wypał magnezytu lub dolomitu z przeznaczeniem produktów wypału na spoiwo magnezjowe (a nie przeznaczonych np. do produkcji materiałów ogniotrwałych) musi być tak prowadzony, aby uzyskany tlenek MgO wykazywał dużą zdolność do wiązania.
MgO o dużych zdolnościach wiążących cechuje się następującymi parametrami:
a)zaburzoną strukturą wewnętrzną, znacznie odbiegającą od budowy peryklazu tj. naturalnego MgO (minerału),
b)niższą gęstością od peryklazu,
c)małymi rozmiarami kryształów,
d)dużą powierzchnią właściwą. Tlenek MgO o parametrach jak wyżej, wykazuje znacznie wyższą reaktywność w stosunku do wody niż peryklaz. Dolomit kaustyczny powinien zawierać jak najmniej wolnego CaO (max do 3%).
Roztwory do spoiw magnezjowych. Spoiwa magnezjowe, w odróżnieniu od innych spoiw mineralnych, zarabia się nie wodą, a wodnymi roztworami chlorków lub siarczanów. Najczęściej stosuje się roztwory wodne: chlorku wapnia MgCl2, siarczanu magnezu MgSO4 lub siarczanu żelazowego FeSO4. Zarabiając spoiwo magnezjowe wodą otrzymuje się sztuczny kamień znacznie gorszej wytrzymałości w porównaniu do kamienia otrzymanego przez zarobienie spoiwa wyżej wymienionymi wodnymi roztworami soli. Magnezyt kaustyczny zarobiony wodnym roztworem MgCl2 nazywa się cementem Sorela.
Średnie wagowe dozowanie dwóch składników spoiwa magnezjowego wynosi:
a)magnezytu kaustycznego 62-67%,
b)chlorku magnezu 38-33%, przy czym skład powyższy ustala się przyjmując stały 6-cio wodny chlorek magnezu MgCl2*6H2O.
Skład spoiwa magnezjowego przy zastosowaniu MgSO4 waha się średnio:
a)62-67% wag. MgO,
b)38-33% wag. MgSO4, przy czym skład powyższy ustala się przyjmując bezwodny MgSO4. Właściwości spoiw magnezjowych i zastosowanie w budownictwie.
1Kaustyczny magnezyt reaguje z wilgocią i CO2 z powietrza, w rezultacie powstaje Mg(OH)2 i MgCO3. Z tego względu spoiwo trzeba zabezpieczyć przed wilgocią i CO2.
2Czas wiązania
a)magnezyt kaustyczny p. 20-60min k. do 6-7h,
b)dolomit kaustyczny p. 2-4h k. do 12-18h.
3Wytrzymałość na ściskanie
a)magnezyt kaustyczny do 60Mpa,
b)dolomit kaustyczny do 20Mpa.
4Spoiwa magnezjowe cechuje duża szybkość twardnienia po 24h do 50%, a po 7 dniach do 80-90% wytrzymałości.
5Spoiwa magnezjowe na roztworze MgSO4 wykazują mniejszą higroskopijność, niż roztworze MgCl2, posiadają jednak mniejszą wytrzymałość mechaniczną.
6Celem obniżenia higroskopijności i podwyższenia odporności na działanie wody stwardniałego spoiwa magnezjowego, zaleca się razem z MgCl2 stosować FeSO4. Dodatek FeSO4 zwiększa szybkość wiązania spoiwa i zmniejsza możliwość tworzenia się wykwitów na gotowych wyrobach.
7Spoiwa magnezjowe charakteryzują się dużą zdolnością wiązania znacznych ilości wypełniaczy (kruszywa) i to zarówno mineralnych jak i organicznych.
8Wykazują korozyjne oddziaływanie na metal.
9Spoiwa magnezjowe stosuje się bardzo chętnie do wiązania wypełniaczy organicznych (trocin, wiór), które w odróżnieniu od cementu portlandzkiego nie wpływają ujemnie na tego typu kruszywa. To wyjaśnia się naturalnym chemicznym charakterem spoiw magnezjowych, a także mineralizacja kruszywa przez produkty uwadniania spoiwa (tzw. tlenochlorki magnezu).
10Spoiwa magnezjowe mogą znaleźć zastosowanie do wykonywania:
a)podług bezspoinowych,
b)płytek podłogowych,
c)podokienników i stopni schodów,
d)płyt termoizolacyjnych wióro-magnezjowych i piano-magnezjowych,
e)płytek wykładzinowych ściennych. Powyższe wyroby i elementy budowlane produkuje się zazwyczaj z zastosowaniem wypełniacza organicznego (wióry, trociny), rzadziej stosowane są wypełniacze mieszane (organiczno-mineralne) i mineralne. Tworzywa uzyskane na bazie spoiwa magnezjowego i wypełniacza w postaci mieszaniny trocin i mączki drzewnej nazywa się skałodrzewem (ksylolitem).
Wiązanie i twardnienie spoiw magnezjowych. W wyniku zmieszania MgO z wodą (lub wodnym roztworem soli) zachodzi reakcja: MgO+H2O→Mg(OH)2 (2).
Szybkość tej reakcji zależy w dużym stopniu od temp wypału MgO, zobrazowano to:
a)temp wypału 7000C, czas hydratacji 1dzień, stopień uwodnienia75%,
b)7000C, 3dni, 100%,
c)12000C, 1dzień, 66%,
d)12000C, 1rok, 97,6%,
e)14000C, 1dzień, 5%,
f)14000C, 1rok,53%.
Tworzący się w reakcji (2) Mg(OH)2 może występować w następujących formach:
a)metastabilnej formie żelu o wzorze Mg(OH)2*nH2O, ulegającego z czasem krystalizacji,
b)stabilnej formie krystalicznej w postaci płytek heksagonalnych brucytu o wzorze Mg(OH)2,
c)stabilnej formie krystalicznej w postaci kryształów drobnowłóknistych nemelitu o wzorze Mg(OH)2.
Reakcja hydratacji (uwadniania) MgO (2) zachodzi poprzez roztwór, tzn., że tlenek MgO w pierwszej kolejności ulega rozpuszczeniu się w wodzie.
Z chwilą powstania roztworu przesyconego w stosunku do Mg(OH)2 (ale nienasyconego w stosunku do MgO) z roztworu zaczyna krystalizować Mg(OH)2 w formach jak podano wyżej. Krystalizacja z roztworu Mg(OH)2 powoduje zagęszczenie się mieszaniny i stopniowe jej przeobrażenie się w ciało stałe.
Następuje etap wiązania spoiwa. Z upływem czasu uruchamia się proces krystalizacji formy żelowej Mg(OH)2 i rekrystalizacji formy krystalicznej Mg(OH)2, z równoczesnym wydzielaniem się nadmiarowej wody w spoiwie. W efekcie powyższego następuje wzrost wytrzymałości spoiwa tj. następuje etap twardnienia spoiwa. Wielkość i szybkość rozpuszczania się MgO w czystej wodzie jest mała, czym tłumaczy się niską wytrzymałość spoiw magnezjowych zarabianych wodą. Gdy do zarobienia MgO stosuje się wodny roztwór MgCl2 (lub inne wspomniane wyżej wielkości i szybkości rozpuszczania się MgO znacznie zwiększa się i co jest szczególnie ważne zwiększa się różnica w rozpuszczalności MgO i Mg(OH)2 tj. ΔR.
W efekcie wzrostu różnicy ΔR w rozpuszczalności MgO i Mg(OH)2 następuje:
a)wzrost wytrzymałości spoiwa,
b)wzrost szybkości wiązania w efekcie także twardnienia. Ponadto obecność MgCl2 w reagującym układzie powoduje, że obok wodorotlenku magnezu jako produkty reakcji tworzą się zasadowe uwodnione chlorki magnezu tzw. tlenochlorki o zmiennym składzie: MgCl2*3Mg(OH)2*7H2O, MgCl2*5Mg(OH)2*7H2O,... Występowanie tlenochlorków o różnym składzie tłumaczy się możliwością zastępowania grup (OH)- jonami Cl- z uwagi na jednakowy ładunek i zbliżony promień jonowy. Ogólny wzór tlenochlorków Mgn(OH, Cl)2n*mH2O. Tlenochlorki tworzą kryształy w postaci włókien, które przeplatając się wzajemnie, i z kryształami Mg(OH)2, tworzą zwartą strukturę zwiększającą wytrzymałość spoiwa. Z upływem czasu tlenochlorki ulegają pod wpływem CO2 z powietrza karbonizacji tworząc związki o ogólnej formule Mgn-z(OH, Cl)2n-z*zMgCO3*mH2O. Procesowi karbonizacji towarzyszy stopniowy wzrost wytrzymałości spoiwa. Gdy stosuje się MgSO4 tworzą się kompleksowe hydraty o zmiennym składzie jak np. MgSO4*5Mg(OH)2*3H2O, MgSO4*3Mg(OH)2*8H2O. Rola ich jest podobna jak tlenochlorków.
Spoiwa krzemianowe. Spoiwa mineralne zdefiniowano w sposób następujący: „są to substancje nieorganiczne, które w stanie rozdrobnienia, po wymieszaniu z wodą bądź wodnymi roztworami elektrolitów tworzą mieszaninę mającą zdolność do wiązania a następnie twardnienia”. Otóż spoiwa krzemianowe wyłamują się z tej definicji. Bowiem de facto prze otrzymywaniu tzw. minerałów krzemianowych rolę spoiwa spełnia szkło wodne, które jest gęstą stropową cieczą, nie wymagającą cele związania wymieszania z woda. W technice od dość dawna znana jest zdolność mieszaniny składającej się z: a)szkła wodnego, b)wypełniacza mineralnego, c)tzw. koagulatora, do tworzenia sztucznego kamienia z znacznej wytrzymałości mechanicznej. Tworzywa oparte na szkle wodnym znalazły dość szerokie zastosowanie: w budownictwie tworzywa te znalazły głównie zastosowanie przy realizacji obiektów przemysłowych, gdzie wykorzystuje się ich bardzo przydatną cechę tj. ich kwasoodporność. I tak np. mieszaninę a)szkła wodnego, b)wypełniacza mineralnego w postaci drobno zmielonej mączki kwasoodpornej, c)koagulatora, używa się do łączenia drobnowymiarowych elementów kwasoodpornych jak np. cegieł, płytek i innych kształtek kwasoodpornych przy wykonywaniu różnorodnych wymurówek i wykładzin kwasoodpornych. W literaturze technicznej termin „spoiwo krzemianowe” stosuje się do określenia właśnie tego typu mieszanin opartych (bazujących) na szkle wodnym i mączce mineralnej. Mieszaninę: a)szkła wodnego, b)mączki mineralnej kwasoodpornej, c)wypełniacza mineralnego kwasoodpornego o wielkości ziaren do 2-4mm, d)koagulatora, stosuje się do wykonywania: tynków i wypraw kwasoodpornych oraz wyrobów elementów np. płytek i innych kształtek kwasoodpornych. Mieszaninę: a)szkła wodnego, b)mączki mineralnej kwasoodpornej, c)wypełniacza mineralnego kwasoodpornego o wielkości ziaren powyżej 2-4mm, d)koagulatora; do wytwarzania betonu kwasoodpornego, który stosuje się do: układania podług kwasoodpornych i wykonywania obiektów specjalnych (zbiorników, przepustów, itp.). Powyższe zastosowania szkła wodnego wykorzystywały cechę kwasoodporności tworzyw otrzymywanych na jego bazie. Szkło wodne wykorzystuje się także do produkcji: a)elektrod spawalniczych, b)form odlewniczych, c)form i mas ognioodpornych nanoszonych na konstrukcje drewniane lub stalowe, d)impregnatów ognioochronnych do drewna, e)aparatur do tkanin, f)w przemyśle mydlarskim. W większości przypadków omawianych zastosowań (za wyjątkiem stosowania szkła wodnego jako składnika impregnatów do drewna) szkło wodne spełnia rolę spoiwa (kleju) mineralnego. Żeby wyjaśnić, na czym polegają, (z czego wynikają) zdolności wiążące (spajające, klejące) szkła wodnego, trzeba w pierwszej kolejności poznać procesy, jakie zachodzą przy otrzymywaniu szkła wodnego. Otrzymywanie szkła wodnego. Szkło wodne otrzymuje się z mieszaniny dwóch surowców, z których jeden dostarcza: tlenku krzemu SiO2, a drugi tlenku sodu Na2O lub potasu K2O. W praktyce stosuje się: a)piasek kwarcowy - jako nośnik tlenku SiO2, b)węglan sodu lub potasu względnie wodorotlenek sodu lub potasu - jako nośnik tlenku Na2O lub K2O. Gdy do produkcji stosuje się: a)surowiec będący nośnikiem tlenku sodu - otrzymuje się szkło wodne sodowe, b)surowiec będący nośnikiem K2O - otrzymuje się szkło wodne potasowe. 1Surowce powyższe miesza się w takich ilościach wagowych, aby stosunek ilości moli SiO2 do ilości moli Ma2O (K2O) zawartych w mieszaninie był z góry określony. 2Uzyskana mieszaninę surowcową miesza się i rozdrabnia, a następnie poddaje się obróbce termicznej w temp powodującej jej całkowite stopienie. 3Uzyskany stop gwałtownie schładza się przez wlanie do kadzi wypełnionej wodą, w wyniku, czego, stop zestala się w postaci zgranulowanej masy szklistej. 4W następnej kolejności stop mieli się i rozpuszcza w wodzie w warunkach podwyższonej temp i ciśnienia. 5W efekcie powyższych zabiegów technologicznych uzyskuje się wodny roztwór stopu w postaci: -bezbarwnej, -syropowatej cieczy, -o odczynie zasadowym. 6Uzyskane w powyższy sposób szkło wodne charakteryzuje się dwoma podstawowymi parametrami: -tzw. modułem, -gęstością. Moduł definiuje się jako stosunek ilości moli SiO2 do ilości moli Na2O (K2O) zawartych w szkle wodnym. [Żeby wyjaśnić właściwości wiążące szkła wodnego należy rozpatrywać, jakie reakcje fizyko-chemiczne zachodzą w procesie jego produkcji. W pierwszej kolejności rozpatrzymy, jakie związki tworzą się w wyniku obróbki termicznej surowców wyjściowych. Reakcje w stopie. W zależności od stosunku molowego SiO2/R2O (R2O=Na2O lub K2O) mieszaniny wyjściowej w stopie mogą przebiegać reakcje dające odmienne związki. I tak np.: 1W mieszaninie o stosunku molowym SiO2/Na2O = 0,5 (M=0,5), zachodzi SiO2+2Na2CO3→Na4[SiO4]+2CO2, Na4[SiO4] - ortokrzemian sodu. 2W mieszaninie o M=0,66, 2SiO2+3Na2CO3→Na6[Si2O7]+3CO2, Na6[Si2O7] - pirokrzemian sodu. 3W mieszaninie o m=1, SiO2+NaCO3→Na2[SiO3]+↑CO2, Na2[SiO3] - metakrzemian sodu - łańcuchowy. 4W mieszaninie o m=1,5, 3SiO2+2Na2CO3→Na2[Si2O5]+Na2[SiO3]+2CO2, Na2[Si2O5] - metadwukrzemian sodu - warstwowy. Tego samego typu związki tworzą się z mieszanin o innym stosunku molowym. Jakie są to związki: 1Sa to związki, które można zaliczyć do grup soli. Można, bowiem je otrzymać na drodze reakcji kwasów krzemowych z zasadą sodowa, np. kwasu ortokrzemowego H4[SiO4] z Na(OH), w wyniku reakcji H4[SiO4]+4Na(OH)→Na4[SiO4]+4H2O. Podobnie jak sól NaCl w wyniku reakcji HCl+Na(OH)→NaCl+H2O. 2Sa to krzemiany sodu (odmiany) o różnych anionach krzemotlenowych: a)[SiO4]-4 - anion ortokrzemianowy (monokrzemianowy) charakterystyczny dla ortokrzemianów, b)[Si2O7]-6 -anion pirokrzemianowy (dwukrzemianowy), c)[SiO3]-21∞ - anion krzemianowy o budowie łańcuchowej, d)[Si2O5]-22∞ - anion krzemianowy o budowie warstwowej. 3Sa to związki o takim samym charakterze (tego samego typu) jak związki, które występują w zwykłym szkle wodnym. W związku z tym zestalony ochłodzony stop otrzymywany w wyniku obróbki termicznej mieszanin zawierających tlenek SiO2 i Na2O nazywa się szkłem sodowym, któremu można przypisać wzór ogólny: mNa2O*nSiO2. Różnica między szkłem sodowym a zwykłym szkłem budowlanym polega na: a)odmiennym składzie tlenkowym, a co za tym idzie mineralogicznym. Dla szkła okiennego przeciętny skład tlenkowy wynosi: 64-78% SiO2, do17% Na2O, do 13% CaO i jest on typowy dla tzw. sodowo-wapiennego; b)różnicy w rozpuszczalności w wodzie. Krzemiany sodu i potasu są jedynymi krzemianami o stosunkowo dużej rozpuszczalności. Stad szkło sodowe (potasowe) wykazuje dobrą rozpuszczalność w wodzie w przeciwieństwie do innych rodzajów szkła. Reakcje zachodzące podczas rozpuszczania szkła sodowego (potasowego). Ponieważ stop ten traktować możemy jak mieszaninę soli tworzących się w wyniku reakcji słabych kwasów krzemowych i mocnej zasady sodowej, stop ten w kontakcie z wodą będzie ulegał reakcji hydrolizy. Rozpatrzymy reakcję hydrolizy krzemianów sodu na przykładzie najprostszego, a mianowicie ortokrzemianu sodowego. Reakcję te można zapisać (REAKCJA). W stanie równowagi reakcja a jest przesunięta do góry, reakcja b jest przesunięta w dół. W wyniku powyższego mamy w roztworze: a)nadmiar grup (OH)- czego efektem jest odczyn alkaliczny roztworu, b)występowanie w roztworze niezdysocjowanych cząsteczek kwasu ortokrzemowego. Można teraz pokusić się o pełniejszą definicję szkła wodnego, a mianowicie: szkło wodne sodowe (potasowe) jest to wodny roztwór szkła sodowego (potasowego) o odczynie alkalicznym, w którym występują niezdysocjowane cząsteczki kwasów krzemowych. W literaturze technicznej dla szkła wodnego przypisuje się następujący ogólny wzór w postaci tlenkowej mR2O*nSiO2*oH2O, R2O - Na2O lub K2O. Szkło wodne jako układ dyspersyjny. Układ dyspersyjny - jest to taki układ, w którym jedna substancja jest rozproszona w drugiej substancji stanowiącej ośrodek ciągły. Substancję rozproszoną określa się mianem - fazy rozproszonej. Ośrodek, w którym ta faza jest rozproszona nazywa się fazą rozpraszającą. W zależności od wielkości cząstek fazy rozproszonej wyróżnia się układy dyspersyjne: a)o rozproszeniu molekularnym, w których cząsteczki fazy rozproszonej maja wielkości do 10A, b) o rozproszeniu koloidalnym o wielkości cząstek fazy rozproszonej od10 do 2000A, c)grubodyspersyjne o wielkości powyżej 2000A. Układy o rozproszeniu molekularnym są tzw. układami homogenicznymi, czyli jednorodnymi. Układów tych nie można rozdzielić na fazę rozproszoną i rozpraszającą prostymi metodami fizycznymi. Układy o rozproszeniu molekularnym są roztworami rzeczywistymi lub roztworami typu gaz w gazie. Układy o rozproszeniu koloidalnym, a więc o wielkości cząsteczek fazy rozproszonej w przedziale 10-2000A są tzw. roztworami koloidalnymi zwanymi także zolami. Najczęściej, w zależności od rodzaju fazy rozpraszającej zole dzieli się na: a)alkozole - faza rozpraszająca alkohol, b)arcozole - faza rozpraszająca gaz, c)hydrozole - faza rozpraszająca wodę. W układach koloidalnych częstym zjawiskiem jest łączenie się cząstek fazy rozproszonej, w wyniku, czego tworzą się coraz większe cząsteczki, między którymi występuje coraz większa liczba punktów styku. W efekcie tego zjawiska, cząsteczki fazy rozproszonej tworzą układ cząstek o coraz większej spoistości, co prowadzi do ich wytrącenia się w postaci subtelnego bezpostaciowego osadu o bardzo dużym rozdrobnieniu lub też w postaci galarety. Taką postać układu koloidalnego nazywa się gelem lub żelem. Przejście jednej formy układu koloidalnego w drugą określa się następującymi terminami: zolu →koagulacja→żel→peptyzacja→zolu. Jeśli chodzi o układy grubodyspersyjne to w budownictwie największe znaczenie maję tzw. emulsje, czyli układy, w których fazy rozproszona i rozpraszająca jest cieczą. Powróćmy do szkła wodnego. Okazuje się, że cząsteczki kwasów krzemowych w szkle wodnym mają wielkość mieszczącą się w przedziale 10-2000A, a więc w przedziale charakterystycznym dla cząstek koloidalnych. Zatem szkło wodne można traktować jako roztwór koloidalny, czyli zol kwasów krzemowych. Tylko tzw. prosty kwas krzemowy to jest ortokrzemianowy H4[SiO4] tworzy roztworzy rzeczywiste. Pozostałe tzw. polikwasy tworzą roztwory koloidalne, czyli zole. Zole kwasów krzemowych posiadają pewną właściwość istotną dla wyjaśnienia zdolności wiążącej szkła wodnego. Otóż wykazują one naturalne tendencje do koagulacji tj. przechodzenia w żel. Tendencja do koagulacji wynika z samorzutnie przebiegającej reakcji kondensacji kwasów krzemowych. Ogólnie traktując reakcja kondensacji polega na łączeniu się dwóch cząstek w jedną większą przy równoczesnym powstawaniu cząsteczki mniejszej. Reakcja kondensacji jest jedną z odmian tzw. polireakcji. W reakcji kondensacji dwie (lub więcej) cząsteczki łączą się w jedna większą, przy równoczesnym powstawaniu cząsteczek mniejszych. Aa+Aa→AA+2a, A-A+Aa→A-A-A+a. Reakcja polimeryzacyjna polega na łączeniu się cząsteczek tzw. monomeru w jedną coraz większą cząsteczkę zwaną polimerom, przy czym polimer stanowi pod względem składu chemicznego wielokrotność monomeru. A+A→A-A, A-A+A→A-A-A, A-A-A+A→A-A-A-A. W przypadku, gdy polimeryzacja przebiega z udziałem dwóch lub więcej rodzajów monomerów nazywamy ją kopolimeryzacją, a produkt kopolimerem. A+B→A-B, A-B+A→A-B-A. Przypadkowe reakcje kondensacji kwasów krzemowych można zapisać w sposób: H4SiO4+H4SiO4→H6[Si2O7]+H2O, H6[Si2O7]+H4[SiO4]→H8[Si3O10]+H2O. W wyniku kondensacji kwasów krzemowych w bardziej złożone wg reakcji jak wyżej mogą tworzyć się cząsteczki kwasów krzemowych nie tylko o łańcuchu prostym a także o łańcuchu rozgałęzionym oraz cząsteczki o strukturze warstwowej i przestrzennej. Procesowi kondensacji towarzyszy, zatem tworzenie się coraz większych cząsteczek, które stanowią układ o coraz większej spoistości. W kondensacji zol kwasów krzemowych przeobraża się w żel, tj. osad o subtelnym rozdrobnieniu wykazujący ogromną powierzchnie właściwą. Okazuje się, że szybkość kondensacji kwasów krzemowych zależy od pH. Szkło wodne jako zol może istnieć dzięki wysokiemu pH. Mechanizm wiązania szkła wodnego. Mechanizm wiązania szkła wodnego polega na jego procesie koagulacji tj. przeobrażenia się z fazy zolowej w żelową. Koagulacja szkła wodnego powoduje, że zmienia ono swoja postać z cieczy na ciało stałe (bezpostaciowy osad o dużej powierzchni). Wytrącający się w mieszaninie (szkła wodnego, wypełniacza mineralnego i koagulatora) osad żelu kwasów polikrzemowych powoduje w kolejności: a)stopniowe jej przeobrażenie się z mieszaniny plastycznej w ciało stałe (etap wiązania), b)stopniowy wzrost jej wytrzymałości mechanicznej będący efektem odwadniania się żelu a następnie przeobrażenia się jego w bezpostaciową formę krzemionki (SiO2), a z czasem w formę krystaliczną. Wszystkie te procesy prowadzą do wzrostu wytrzymałości tworzącego się sztucznego kamienia. Tak, więc w procesie wiązania i twardnienia mieszanki, przebiega następujący łańcuch przemian: mR2O*nSiO2*H2O→n[Si(OH)4]+H2O→nSiO2(bezpostaciowe)+H2O→nSiO2(krystaliczne). W powyższych procesach bardzo istotna rolę odgrywa koagulator, która to rola sprowadza się do: a)zwiększenia szybkości kondensacji prostych kwasów krzemowych w polikwasy tj. wtrącania się żelu w efekcie obniżenia pH mieszaniny, b)inicjowanie procesu kondensacji równomiernie w całej objętości mieszaniny, a nie np. tylko na powierzchni jak to ma miejsce w mieszaninach bez koagulatora, c)zapewnienie maksymalnej odporności powstałego tworzywa na działanie wody (dzięki trwałemu ustabilizowaniu pH na poziomie ok. 6), d)ułatwieniu odwadniania się żelu polimerów krzemowych. Efektywnym koagulatorem jest fluorokrzemian sodu o wzorze Na2SiF6. W trakcie koagulacji szkła wodnego w jego obecności obok kwasów polikrzemowych n[Si(OH)4] powstaje fluorek sodu NaF. Związek ten jest słabo rozpuszczalny w wodzie, a ponadto będąc solą mocnego kwasu (HF) i mocnej zasady (NaOH) nie hydrolizuje, co zapewnia stabilizacje pH ok. 6 tzw. cieczy porowej tworzywa krzemianowego, a co za tym idzie jego dobra odporność na działanie wody.
Charakterystyka głównych faz klinkieru portlandzkiego. Alit - C3S jest zmodyfikowanym przez podstawienia izomorficzne krzemianem trójwapniowym o wzorze tlenkowym 3CaO*SiO2. Najczęściej występującym podstawieniem izomorficznym jest podstawienie polegające na wbudowaniu się w siec krystaliczną krzemianu trójwapniowego dwóch atomów Al. W miejsce atomów Si i dodatkowo wbudowanie się jednego atomu metalu dwuwartościowego Me+2. W sieci krystalicznej alitu występują także inne podstawienia izomorficzne. Stąd fazę alitową traktować można jako roztwór stały różnych tlenków w krzemianie trójwapniowym. Obok tlenków Al2O3, MgO i FeO, roztwory stałe C3S, na drodze mechanizmu podstawień izomorficznych mogą tworzyć także takie tlenki jak Cr2O3, Mn2O3, K2O, Na2O i inne. Na podstawie badań strukturalnych ustalono, że alit może występować w sześciu odmianach polimorficznych: T1 600C T2 920C T3 980C M1 990C M2 1050C R, gdzie T- odmiana polimorficzna trójskośna, M- odmiana jednoskośna, R- odmiana trygonalna. Odmiany powyższe alitu mogą być identyfikowane za pomocą badań rentgenograficznych, na podstawie zwiększenia liczby refleksów (przy przemianach T3→M1 i M2→R) lub na podstawie przesunięć podstawowych refleksów (przy przejściach M1↔M2 i T1↔T2↔T3). Na podstawie obecnego stanu wiedzy uznaje się, że alit jest ortokrzemianem, zbudowanym z samodzielnych tetraedów krzemotlenowych [SiO4]-4, które są połączone ze sobą poprzez atomy wapnia Ca+2. Jony wapnia łączące ze sobą samodzielne tetraedry krzemotlenowe są niesymetrycznie skoordynowane (otoczone0 przez 6 atomów tlenu, które nie wszystkie są związane z atomami krzemu. Obecność jonów tlenu nie związanych z atomami krzemu wskazuje, że w istocie krzemian trójwapniowy, (który jest wzorcem krystalograficznym dla alitu) jest oksyortokrzemianem wapnia o wzorze strukturalnym Ca3[SiO4]O. Niesymetryczne otoczenie atomów wapnia przez atomy tlenu, (o czym świadczy m.in. różna długość wiązania Ca-O, która waha się w przedziale 2,54-3,24A) powoduje, że z jednej strony atomy wapnia są odsłonięte. Niesymetryczna koordynacja atomów tlenu wokół atomów wapnia, oraz obecność w strukturze krzemianu trójwapniowego luźniej wypełnionej atomami przestrzeni przylegającej do odsłoniętej strony atomów wapnia, determinują jego właściwości (np. duża reaktywność do wody - dużej zdolności do reakcji z wodą). Belit C2S - jest zmodyfikowanym przez szereg podstawień izomorficznych β - krzemianem dwuwapniowym. Rodzaj i ilość obecnych atomów w strukturze 2CaO*SiO2, z jednej strony, oraz sposób obróbki termicznej, a zwłaszcza sposób schładzania klinkieru, z drugiej strony, decyduje o formie krystalicznej belitu w klinkierze. Krzemian dwuwapniowy będący wzorem krystalochemicznym dla fazy belitowej, występuje w czterech odmianach: α, α', β i γ. β i γ są odmianami niskotemperaturowymi występującymi w temperaturach naturalnych. Z diagramu Brediga, przemian polimorficznych wynika, że przy schładzaniu stopu występują reakcje: a)w temp 21300C krystalizuje ze stopu odmiana α, która w temp 14500C przechodzi łatwo i szybko w odmianę α', b)w wyniku dalszego schładzania (powolnego) modyfikacja α' C2S przechodzi w temp 8500C w niskotemperaturową trwałą odmianę γ C2S, c)w przypadku szybkiego schładzania (z takim mamy do czynienia w piecu cementowym), α przechładza się i w temp 6750C przechodzi w nietrwałą odmianę β C2S (nietrwała tzn. trwała w ograniczonym czasie), która następnie przechodzi w trwałą niskotemperaturową odmianę γ C2S. [Obecność w klinkierze nietrwałej odmiany β C2S jest możliwa dzięki istnieniu w układzie, jaki stanowi mieszanka surowcowa tzw. stabilizatorów struktury odmiany β. Rolę stabilizatorów spełniają wbudowujące się w strukturę odmiany β C2S domieszki izomorficzne, którymi są przede wszystkim atomy fosforu, baru, arsenu, wanadu, chromu a także sodu i potasu. Do zahamowania przemiany β→γ, wystarczy niekiedy bardzo mała ilość tych atomów w macierzystej strukturze krzemianu dwuwapniowego (w przeliczeniu na tlenek kilka dziesiątych procenta np. 0,3-0,5% wag B2O3 w stosunku do całej masy C2S). Stabilizująco na odmianę β C2S w klinkierze działa szybkie jego schłodzenie po wyjściu z pieca. Przejście odmiany β→γ związana jest ze zmianą ciężaru właściwego (z 3,28g/cm3 odmiany β do 2,974g/cm3 odmiany γ) oraz wzrostem objętości o ok. 10%. Znaczna zmiana objętości jest powodem, że przemianie towarzyszy samorozpad spieku krzemianu dwuwapniowego. Badania strukturalne wykazały, że wszystkie odmiany krzemianu dwuwapniowego są ortokrzemianami, zatem wzorem strukturalnym tego związku jest formuła Ca2[SiO4]. Faza glinianowa C3A - składa się z krystalicznego glinianu trójwapniowego (3CaO*Al2O3) oraz szkła glinianowego o składzie takim samym lub zbliżonym do glinianu trójwapniowego. Przy bardzo szybkim schładzaniu klinkieru krystalizacja fazy glinianowej w ogóle nie zachodzi i powstaje wówczas glinian trójwapniowy wyłącznie w postaci szklistej. Przy nieco wolniejszym schładzaniu obok szkła glinianowego powstają drobne i źle wykształcone kryształy C3A. Przy przemysłowej szybkości schładzania klinkieru, faza glinianowa składa się z mniej lub lepiej wykształconych kryształów C3A oraz szkła glinianowego. Glinian trójwapniowy podobnie jak faza krzemianowa (tj. C3S i C2S) może tworzyć roztwory stałe z wieloma tlenkami (na drodze podstawień izomorficznych). Ocenia się, że ilość podstawień izomorficznych (w przeliczeniu na tlenki) takich atomów jak: Fe, Mg, Si, Na, K może w stałych roztworach C3A dochodzić do 10% wag. W klinkierze przemysłowym krystaliczna forma C3A może występować w trzech odmianach polimorficznych: a)regularnej, b)tetragonalnej, c)rombowej. C3A należy do glinianów wyspowych. Zbudowany jest z pierścieni sześcioczłonowych, składających się z sześciu tetraedrów glinotlenowych [AlO4]-5. Pierścienie [Al6O18]-18 są związane ze sobą przez atomy Ca, które wszystkie wykazują koordynację 6 (są otoczone sześcioma atomami tlenu). Długość wiązań Ca-O jest niejednakowa, co dowodzi niesymetryczne osłonięcie atomów wapnia przez tlen 9podobnie jak w przypadku C3S). Faza ferytowa (glinożelazianowa) C2(AF) - składa się z krystalicznego roztworu stałego oraz szkła żelazistego o składzie zbliżonym lub takim samym jak wykazuje krystaliczny roztwór stały. Roztwór stały fazy glinożelazianowej stanowi ciągły szereg wyznaczony w układzie CaO-Al2O3-Fe2O3, przez prostą przebiegającą od C2F do hipotetycznego (nie istniejącego realnie) związku C2A. W pierwszym członie szeregu roztworu fazy glinożelazianowej tj. C2F, niektóre atomy Fe mogą być podstawione (zamienione) przez jony Al. W miarę ilość podstawień Al. W miejsce Fe zmienia się skład roztworu. Rzeczywisty skład fazy ferytowej dany jest wzorem: C2ApF1-p, gdzie p - zmienia się od 0-0,7. Zatem ciągły szereg roztworów fazy ferytowej rozpoczyna się od C2F i w miarę wzrostu udziału odmian Al. Zmienia się w sposób ciągły, tworząc takie połączenia jak:C6AF2 (p=1/3), C4Af (p=1/2), C6A2F (p=2/3). Przy podstawieniu ponad 70% jonów Al. W miejsce jonów Fe, ciągłość szeregu urywa się i w układzie obok fazy ferytowej pojawia się faza glinowa tj. C3A. Wcześniej sądzono, że skład fazy glinożelazianowej odpowiada składowi jednego z członów szeregu roztworu stałego, a mianowicie C4AF zwanego brownmillerytem. Dla podkreślenia nieprawidłowości takiego poglądu w nowszej literaturze przedmiotu zaczęto oznaczać fazę ferytową symbolem C2(AF) porzucając stosowanie symbolu C4AF. W woli ścisłości należy stwierdzić, że skład fazowy fazy ferytowej wielu przemysłowych klinkierów jest zbliżony do składu właściwego dla brownmillerytu. Na podstawie badań wielu przemysłowych klinkierów stwierdzono, że istnieje wiele możliwości podstawień izomorficznych w sieci krystalicznej fazy ferytowej, co czyni jej skład tlenkowy jeszcze bardziej złożonym i zmiennym. Stwierdzono możliwość podstawień takich atomów jak: SI, Ti, Mn, Cr, Mg. Fazy drugorzędowe - do faz o mniejszym, ale istotnym znaczeniu zalicza się wolny tlenek wapnia (CaO) tzw. wolne wapno i wolny tlenek magnezu (MgO). Istnienie niezwiązanego CaO i MgO jest spowodowane trudnościami, jakie się napotyka w warunkach przemysłowych w takim zestawieniu składów surowców i takim prowadzeniu wypału klinkieru, by uzyskać całkowite związanie tych tlenków w minerałach klinkierowych. W związku z powyższym spotyka się jej często w formie wolnej, niezwiązanej w postaci wolnego wapna (CaO) i peryklazu (MgO).
Spoiwa cementowe. [Surowce i materiały używane do produkcji cementu portlandzkiego. ISurowce i materiały do produkcji klinkieru: 1Surowce podstawowe: a)surowce naturalne: -skały węglanowe (CaCO3), {wapień, kreda} CaO, -skały węglanowo ilaste {margle} CaO, SiO2, Al2O3, Fe2O3, -skały ilaste {gliny łatwo topliwe, łupek gliniasty, lessy} SiO2, Al2O3, Fe2O3, b)surowce przemysłowe (odpadowe): -żużel wielkopiecowy granulowany CEMI. 2Surowce i materiały korygujące. 3Surowce i materiały intensyfikujące proces produkcji klinkieru: a)na etapie przygotowania mieszanki surowcowej, b)na etapie spiekania mieszanki surowcowej. IISurowce i materiały stanowiące składniki cementu. 1Składniki główne (udział większy od 5% masy cementu): a)klinkier, b)składniki mineralne. 2Składniki drugorzędowe (udział w masie ≤5% ogólnej masy cementu): a)regulator czasu wiązania (opóźniacz), b)dodatki (udział ≤1% masy cementu) ułatwiające wytwarzanie lub ulepszające właściwości cementu: -dodatki ułatwiające mielenie cementu, -dodatki ulepszające właściwości cementu: >przyspieszające proces twardnienia, >zapobiegające szybkiemu starzeniu się cementu, >dodatki poprawiające urabialność mieszanki betonowej, >poprawiające retencję H2O w mieszance. [Surowce i materiały oraz dodatki używane jako składniki cementu. 1Składniki główne: a)klinkier, b)składniki mineralne. 2Składniki drugorzędne: a)regulator czasu wiązania, b)dodatki ułatwiające wytworzenie cementu: -dodatki ułatwiające mielenie cementu, c)dodatki ulepszające właściwości cementu: -przyśpieszające proces twardnienia, -zapobiegające szybkiemu starzeniu się cementu - hydrofobizujące (wydłużające czas składowania), -poprawiające urabialność mieszaniny betonowej, -poprawiające retencję H2O w mieszance betonowej, -inne. CEMI - cement portlandzki {klinkier 95-100%, składnik drugorzędowy 0-5%}. CEMII - cement portlandzki mieszany {klinkier min65%, dodatki 35%}. CEMIII - cement hutniczy {klinkier min20%, dodatki 80%}. CEMIV - cement pucolanowy {klinkier min45%, dodatki 55%}. Składniki mineralne. IAktywne: 1hydrauliczne: a)żużel wielkopiecowy granulowany, b)pył z elektrofiltrów pieców cementowych, c)żużel paleniskowy, d)popiół paleniskowy. 2Pucolanowe: a)naturalne: -pochodzenia wulkanicznego: >tuf wulkaniczny, >popiół wulkaniczny, >pumeks wulkaniczny, -pochodzenia osadowego: >ziemia krzemowa, >ziemia okrzemkowa, >dintomit, >opoka, b)sztuczne: -popiół lotny krzemionkowy, -popiół lotny wapienny, -pył krzemionkowy, -pucolana przemysłowa (glinokrzemiankowa). 3Pucolanowo-hydrauliczne: a)sztuczne: -popiół lotny wapienny. IIBierne: 1Naturalne: a)wapień, b)dolomit, c)skaleń, d)piasek kwarcowy. 2Sztuczne: a)mączka ceglana. Oznaczenia: granulowany żużel wielkopiecowy (S), popiół lotny krzemionkowy (V), popiół lotny wapienny (W), pucolana naturalna (P), pucolana przemysłowa (Q), wapień (L), pył krzemionkowy (D). [Oznaczenie rodzajów cementów powszechnie stosowanych z uwagi na ilość składników mineralnych: a)cement portlandzki CEMI 0%, b)portlandzki mieszany CEMIIA 20%, CEMIIB 35%, c)cement hutniczy CEMIIIA 65%, CEMIIIB 80%, d)cement pucolanowy CEMIVA 35%, CEMIVB 55%. Moduł hydrauliczny MH=%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)≤4,5 stosunek tlenków zasadowych do tlenków kwaśnych. Moduł krzemionkowy MK=%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)=(2,2-2,7). Moduł glinowy MG=%Al2O3/%Fe2O3=(1,5-2,5). Moduł wysycenia MW=%CaO-(1,65*%Al2O3+0,35*%Fe2O3)/2,8*%SiO2=1. [Przemiany fizyczno-chemiczne zachodzące w procesie obróbki termicznej cementowej mieszanki surowcowej. Końcowym celem obróbki termi mieszanki surowcowej jest uzyskanie klinkieru cementowego. Przemysłowy proces klinkieryzacji mieszanki zachodzi w piecu obrotowym, w którym mieszanka przemieszcza się z określoną prędkością z jednego końca pieca w drugi, dostając się do strefy o coraz wyższej temp. Przy mokrej metodzie produkcji klinkieru umownie wyróżnia się 6 stref w piecu obrotowym. 1Strefa odparowania: a)zakres temp w strefie 20-2000C, długość pieca 50-60%; b)materiał przez dłuższy czas ma temp 1000C i dopiero w końcu strefy ogrzewa się do 2000C; c)przemieszczając się i obracając w końcu strefy materiał ulega zgranulowaniu, d)nakład ciepła na odparowanie wody ze szlamu wynosi ok. 35% wszystkich nakładów energetycznych potrzebnych do wypału klinkieru. W suchej metodzie produkcji cementu strefa1 nie występuje, daje to możliwość skrócenia pieca i zmniejszenia nakładów energetycznych. 2Strefa podgrzewania i odwodnienia: a)zakres temp 200-8000C, długość pieca 50-60%, b)200-6500C wypalają się domieszki organiczne zawarte w surowcu, c)400-6000C rozpoczyna się proces odwadniania (dehydratacji) i rozkład materiałów ilastych dając produkty reaktywne, przygotowanie do syntezy z tlenkiem wapnia, stan substancji w chwili powstawania wykazuje szczególną aktywność chemiczną, która wynika z faktu mocnego zdefektowania struktury, d)600-7000C początek termi rozkładu CaCO3, który jest możliwy w tym zakresie temp z uwagi na ścisły kontakt z aktywnymi produktami rozkładu minerałów ilastych, e)600-7000C powstają pierwsze produkty syntezy zachodzącej pomiędzy produktami rozkładu mineralnego surowców ilastych i wolnym CaO tworzącym się z rozkładu CaCO3: -W ok. 7000C powstaje CaO*Fe2O3 (CF), -Także w ok. 7000C (wkrótce po pojawieniu się wolnego CaO) rozpoczyna się powstawanie 2CaO*SiO2 (C2S), -w nieco wyższej temp 700-7500C powstaje CaO*Al2O3 (CA). CF, CA jak również częściowo C2S są przejściowymi związkami wapniowymi, które w wyższej temp wobec narastającej ilości CaO przyłączają dodatkowe ilości tego tlenku, przeobrażając się w związki bardziej zasadowe (o większej ilości CaO). 3Strefa dekarbonizacji (kalcynacji): a)zakres temp 800-10000C, długość pieca 20-25%, b)800-10000C intensyfikacja rozkładu CaCO3, który zakończy się w temp ok. 11000C, c)pojawianie się w układzie coraz większej ilości wolnego CaO pozwala na wysycenie się nim wcześniej powstałych związków, i tak: -8000C CaO*Al2O3→12CaO*7Al2O3 (C12A7), -9000C CaO*Fe2O3→2CaO*Fe2O3 (C2F), -900-10000C 12CaO*7Al2O3→3CaO*Al2O3, (C3A) najbardziej zasadowy glinian wapnia. 4Strefa reakcji egzotermicznych: a)zakres temp 1000-12000C, długość pieca 7-10%,b)intensyfikacja procesu spiekania wsadu bez udziału fazy ciekłej (stopu), c)1000-11000C w wyniku reakcji wcześniej powstałego C2F i C3A rozpoczyna się synteza tzw. fazy ferytowej (glinożelazianowej) o zmiennym składzie w zależności od stosunku Al2O3/Fe2O3 w mieszance surowcowej; nadajmy tej fazie symbol C2(AF); najczęściej występującym przedstawicielem tej fazy jest związek o składzie 4CaO*Al2O3/Fe2O3 (C4AF) zwany, brownmillerytem; -gdy w mieszaninie surowcowej stosunek Al2O3/ Fe2O3 >1 (AF>1) zanika całkowicie C2F a obok C2(AF) występuje C3A; -gdy w mieszaninie surowcowej stosunek A/F<1 to C3A zużywa się bez reszty (zanika) a obok C2(AF) występuje C2F; -w szczególnym przypadku, gdy A/F=1 zarówno C3A jak i C2F zużywają się całkowicie na utworzenie C2(AF) i wówczas faza ta jest jedyna fazą tlenku CaO z tlenkiem Al2O3 i Fe2O3; d)1100-12000C wzrasta szybkość syntezy krzemianu dwuwapniowego C2S, e)1100-12000C rozpoczyna się spadek zawartości wolnego CaO w surowcu, f)tak, więc w temp 12000C mieszanina surowcowa ulega istotnemu przeobrażeniu i składa się z: C2S, C2(AF), C3A lub C2F, CaO. [CaO-C, Al2O3-A, Fe2O3-F, SiO2-S, H2O-H]. 5 Strefa spiekania (klinkieryzacji): a)zakres temp 1200-14500C, długość pieca 10-15%, b)ostatecznym celem obróbki termicznej klinkieru portlandzkiego pozbawionego wolnego CaO a bogatego w wysokozasadowy krzemień wapniowy (krzemian trójwapniowy) 3CaO*SiO2 (C3S), c)C3S powstaje w wyniku reakcji syntezy 2CaO*SiO2+CaO→3CaO*SiO2; reakcja ta bez udziału fazy ciekłej przebiega bardo wolno; d)w 12500C pojawia się we wsadzie pieca stop (faza ciekła), e)w warunkach przemysłowych spiekanie klinkieru prowadzi się w temp ok. 14500C, ogrzewanie wsadu o 2000C powyżej temp powstawania fazy ciekłej gwarantuje jej odpowiednią ilość, f)przeciętna ilość fazy ciekłej w spiekanej mieszance wynosi 25-30%, g) przyśpieszenie tworzenia się C3S w obecności fazy ciekłej wynika z: a')dobrej rozpuszczalności C2S i CaO, b')złej rozpuszczalności C3S, c')wysokiej temp topnienia C3S (19000C), h)wobec powyższego (tj. a') skład stopu ulega szybko zmianie i szybko zbliża się do składu właściwego dla składu C3S w momencie osiągnięcia tego składu wobec (b') i zaczyna krystalizować ze stopu C3S, i) w wyniku krystalizacji C3S zmniejsza się w nim stężenie CaO i SiO2 co prowadzi do rozpuszczenia się nowych ilości C2S i CaO w stopie, j)w reakcji syntezy C3S istotną rolę spełniają topniki: -obniżają temp tworzenia fazy ciekłej (stopu), -obniżają lepkość stopu. 6Strefa studzenia: a)zakres temp 1450-10000C, długość pieca 2-4%... [Przeciętny skład chemiczny cementu portlandzkiego: CaO 62-68%, SiO2 18-25%, Al2O3 4-16%, Fe2O3 4-10%, MgO 0,5-6%, Na2O+K2O 0,4-3%, SO3 0,8-4%. [1Przyczyny złożoności procesu uwadniania cementu portlandzkiego: a)cement jest materiałem wielomineralnym; proces uwadniania poszczególnych faz zachodzi równocześnie powodując, że produkty przebiegających reakcji powstają prawie w jednakowym czasie i wpływają na siebie wzajemnie, co utrudnia ich identyfikacje, b)zmienny skład jakościowy i ilościowy klinkieru a także zmienny skład samych faz klinkierowych np. faza glinozelazianowa C2(AF), c)reakcja wody z cementem należy do reakcji heterogenicznych (reagujące ze sobą substraty występują w różnych stanach skupienia), cement (ciało stałe) +woda (ciało ciekłe), na tego typu reakcje wpływ mają nie tylko tzw. parametry stanu jak np. ciśnienie i temp, w jakich przebiega reakcja oraz stężenie (stosunek ilościowy wody do cementu, tzw. współczynnik w/c), ale także inne czynniki; w przypadku reakcji cementu z wodą do tych czynników należą: -stopień rozdrobnienia cementu, -stan powierzchni ziaren cementu (powierzchnia może być spieczona, nadtopiona, zwarta lub spiekana, mniej lub bardziej nieprzenikliwa dla wody itp.), -stopień zdefektowania struktury (budowy wewnętrznej) poszczególnych minerałów cementu, -skład fazy ciekłej (do wody zarobowej już w pierwszych minutach przechodzą rozpuszczalne składniki cementu), d)różnorodność typów reakcji przebiegających podczas procesu uwadniania cementu, a mianowicie: -hydratacji - bezpośrednie przyłączenie cząsteczek wody do związków bezwodnych cementu prowadzące do powstawania tzw. hydratów (wodzianów), -hydrolizy - oddziaływania pomiędzy składnikami cementu a wodą prowadzące do całkowitego lub częściowego ich rozkładu, -reakcja topochemiczna, w której tworzące się produkty uwodnienia cementu pozostają w kontakcie z substratami (powstają na substracie tj. związku nie uwodnionym), -reakcja przebiegająca przez roztwór, w którym produkty powstają w roztworze ze składników powstałych w wyniku wcześniejszego rozpuszczenia składników cementu, -reakcja rozpuszczenia, podczas której związki cementowe przechodzą do wody zarobowej czynią ją roztworem, z którego mogą krystalizować nowe produkty. Reakcje cementu z wodą określa się obecnie zbiorową nazwą uwadniania lub hydratacji; e)cement nie jest mieszaniną ziaren minerałów (związków) cementowych; każde ziarno cementu zawiera wszystkie (lub większość) składniki cementu o zróżnicowanej koncentracji, f)tworzące się produkty uwodnienia cementu maja zmienny skład (nie są związkami stechiometrycznymi) niektóre z nich zmieniają swój skład w szerokich granicach. 2Uproszczony model reakcji uwadniania fazy krzemianowych (C3S, C2S). Blisko 80% mas cementu portlandzkiego (CEMI0 stanowią dwie podstawowe fazy krzemianowe tj. alit i belit. Produkty reakcji z wodą tych krzemianów wapniowych są do siebie pod wieloma względami podobne. Rozpatrując reakcje uwadniania alitu i belitu z punktu widzenia jakościowego, można stwierdzić dużą jakościową identyczność produktów reakcji. Inaczej mówiąc produkty reakcji obu rozpatrywanych faz cementu są takie same, zwłaszcza w końcowym procesie reakcji. Stwierdza się natomiast istotne różnice ilościowe, co oznacza, że te same produkty powstają z obu faz w różnych ilościach. Poza tym między rozpatrywanymi reakcjami istnieje wyraźna różnica, co do szybkości ich przebiegu (kinetyka reakcji). Badania kinetyki obydwu reakcji wskazują, że alit reaguje z woda blisko 100-krotnie szybciej od belitu. Produktami reakcji obu faz krzemianowych są uwodnione krzemiany wapniowe i wodorotlenek wapniowy; C3S+H→CSH+CH, C2S+H→CSH+CH. Modelowe reakcje uwadniania: a)dla alitu: 2(3CaO*SiO2) +6H2O =3CaO*SiO2*3H2O +3Ca(OH)2, b)dla belitu: 2(2CaO*SiO2) +4H2O= 3CaO*2SiO2*3H2O +Ca(OH)2, c)w masie produktów uwadniania alitu jest 61%CSH i 39%Ca(OH)2 podczas gdy w produktach belitu mamy odpowiednio 82%CSH i 18%, d)1g alitu wytwarza po pełnym przereagowaniu 0,52gCSH i 0,48gCa(OH)2, natomiast 1g belitu 0,79gCSH i 0,21gCa(OH)2, e)1g CSH powstaje z 1,33g alitu, podczas gdy do wytworzenia 1g CSH potrzeba tylko 1,01g belitu, f)wydajność belitu w syntetyzowaniu CSH jest wyższa pod wydajności alitu, g)wodorotlenek wapniowy nie wnosi swojego istotnego wkładu w wytrzymałość mechaniczną stwardniałego zaczynu.
Korozja betonu. Korozja betonu jest to stopniowe pogarszające z czasem pogarszanie się technicznych właściwości betonu, prowadzące do obniżenia jego cech użytkowych, a krańcowym przypadku do całkowitego jego zniszczenia. 1Przyczyny korozji: a)agresywność zewnętrzna - oddziaływanie różnych czynników środowiska, w którym jest eksploatowany beton, b)agresywność wewnętrzna - wynikająca z przebiegu w betonie procesów fizyko-chemicznych wywołanych zastosowaniem złej jakości jego składników np. wody zarobowej, kruszywa. 2Agresywność zewnętrzna może mieć charakter: a)chemiczny (korozja chemiczna)- jest wywoływana przez: >oddziaływanie czynnika gazowego; >oddziaływanie wodnych roztworów związków chemicznych, b)fizyczny (korozja fizyczna) - może być wywołana czynnikami: >naturalnymi (opady atmosferyczne, mróz, wiatr), >nienaturalnymi (temp pożarowe), c)mechaniczny (korozja mechaniczna) - jest wywoływana przez naprężenia mechaniczne przekraczające wytrzymałość betonu, d)biologiczny (korozja biologiczna) - jest powodowana przez oddziaływanie (roślin - mchy, bakterii, mięczaków - wpływ środowiska wodnego). 3Agresywność wewnętrzna może wynikać z zastosowania: a)niewłaściwej jakości spoiwa np. cementu o zbyt dużej zawartości alkalitów, wolnego CaO bądź MgO, b)niewłaściwej jakości kruszywa np. kruszywa wykazującego tzw. reaktywność alkaliczną spowodowana obecnością w kruszywie takich składników jak: opal, chalcedon, trydymit, c)niewłaściwej jakości wody zarobowej np. o zbyt dużym stężeniu jonów siarczanowych (SO4)-2. 4Korozję chemiczną wywoływaną oddziaływaniem na beto wodnych roztworów dzielimy ze względu na: a)rodzaj czynnika wywołującego korozję: >korozję ługującą, >k kwasową, >k węglanową, >k siarczanową, >k spowodowaną reakcjami wymiany jonów wapniowych, b)mechanizm niszczenia betonu: >k rodzaju I, >k rodzaju II, >k rodzaju III. 5K rodzaju I - polega na wymywaniu rozpuszczalnych składników betonu, głównie Ca(OH)2, bądź składników wtórnych betonu tj. składników powstałych w wyniku wcześniejszego oddziaływania środowiska z betonem np. CaCl2 powstającego wg reakcji Ca(OH)2+2Cl-=CaCl2+2(OH)-. Wymywanie składników pierwotnych lub wtórnych wywołuje w betonie procesy fizyko-chemiczne prowadzące do jego niszczenia. 6K rodzaju II - polega na reakcjach zachodzących pomiędzy czynnikami środowiska a składnikami stwardniałego betonu w wyniku, których powstają nowe związki, które: a)są nierozpuszczalne (pozostają w betonie), b)są z reguły bezpostaciowe, c)są nie wiążące. Powstawanie powyższych związków z pierwotnych składników betonu (produktów uwadniania cementu) prowadzi do spadku wytrzymałości betonu. 7K rodzaju III - polega na reakcjach w wyniku, których powstają słabo rozpuszczalne związki, które krystalizując zwiększają objętość powodują pęcznienie i rozkruszanie betonu. 8Korozja ługująca - czynniki wywołujące korozję: a)zachodzi pod wpływem oddziaływania na beton wód miękkich, b)o stopniu agresywności ługującej wody decyduje jej twardość określana w stopniach, im stopień twardości jest mniejszy tym woda jest bardziej agresywna, c)agresywność ługującą wykazują głównie miękkie wody naturalne lub przemysłowe kondensacyjne, d)korozja ługująca zachodzi szczególnie intensywnie w betonach poddanych działaniu wody miękkiej wywierającej jednostronne parcie (przesączająca się przez beton) lub intensywnie omywającej konstrukcję. 9K ługująca - istota korozji: a)istota k ługującej polega na wymywaniu (ługowaniu) wodorotlenku wapniowego Ca(OH)2 z betonu, b)w pierwszej fazie korozji następuje obniżenie stężenia jonów Ca+2 i (OH)- w cieczy występującej w porach betonu (tzw. cieczy porowej), a co za tym idzie obniżenia jej pierwotnie wysokiego pH>12, wysoka zawartość cieczy porowej jest uwarunkowana obecnością rozpuszczonego w niej Ca(OH)2, c)w drugiej fazie następuje rozpuszczenie się w cieczy porowej, zubożałej o jony Ca+2 i (OH)-, stałego Ca(OH)2 (portlandytu) obecnego na zewnątrz betonu przez przesączającą się przez niego wodę. 10K ługująca - skutki ługowania Ca(OH)2 z betonu: a)proces ługowania Ca(OH)2 z betonu prowadzi do: >wzrostu porowatości betonu, >trwałego obniżenia pH cieczy porowej. 11K ługująca - konsekwencja wzrostu porowatości betonu: a)intensyfikacja procesu ługowania Ca(OH)2 z uwagi na łatwiejszy dostęp wody do wnętrza betonu, b)powstanie sprzyjających warunków do zachodzenia korozji fizycznej (np. działanie mrozu) oraz biologicznej (np. porastanie betonu przez rośliny). 12K ługująca - konsekwencja spadku pH cieczy porowej betonu. Spadek wartości pH cieczy zawartej w porach betonu poniżej wartości krytycznej powoduje hydrolizę faz CSH, która prowadzi do tworzenia się uwodnionych krzemianów wapniowych o niższej zasadowości i Ca(OH)2. Okazuje się, bowiem, że warunkiem stabilności produktów uwadniania głównych minerałów klinkieru (alitu i belitu), którymi są tzw. fazy CSH jest to, aby ciecz porowa wykazywała wysokie pH. Ten warunek jest praktycznie spełniony, gdy ciecz porowa stanowi nasycony roztwór wodorotlenku wapniowego. 13K ługująca - konsekwencja spadku pH cieczy porowej: a)spadek wartości pH cieczy zawartej w porach betonu poniżej wartości krytycznej powoduje hydrolizę faz CSH prowadzącej do tworzenia się uwodnionych krzemianów wapniowych o niższej zasadowości i Ca(OH)2, zgodnie z reakcją CSH+H2O→CSH'+ Ca(OH)2, b)w przypadku długotrwałego oddziaływania wody miękkiej na beton a zwłaszcza w przypadku omywania betonu lub przesiąkania wody przez beton następuje ponowne wyługowanie powstałego w wyniku hydrolizy Ca(OH)2 i spadek pH cieczy porowej, c)to oczywiście prowadzi do ponownej hydrolizy uwodnionych krzemianów wapniowych CSH'+H2O→CSH''+ Ca(OH)2, d)proces taki powtarza się cyklicznie, co prowadzi do całkowitego rozkładu CSH i zupełnej utraty wytrzymałości mechanicznej betonu. 14Korozja kwasowa. Cement jest materiałem o charakterze zasadowym, a więc łatwo reagującym z kwasami. Procesy zachodzące w betonie pod wpływem oddziaływania na niego środowiska kwasowego uzależnione są od: a)rodzaju powstających produktów reakcji, b)ich oddziaływania na beton. Wyróżnić można 4 podstawowe przypadki oddziaływania kwasu na beton. 15K kwasowa - przypadek 1. Produktami reakcji betonu ze środowiskiem kwasowym tj. wodnymi roztworami kwasów (lub ich soli) są związki rozpuszczalne, które są następnie wypłukiwane z betonu. W tym przypadku dominującym mechanizmem niszczenia betonu jest mechanizm odpowiadający korozji rodzaju 1. Z takim mechanizmem mamy do czynienia w przypadku oddziaływania np. kwasu solnego HCl na beton. Tworzący się w wyniku reakcji 2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O chlorek wapnia ma rozpuszczalność równą 74500mg/l, podczas gdy Ca(OH)2 tylko 1230mg/l. Ok. 605x większa rozpuszczalność CaCl2 w porównaniu do Ca(OH)2 powoduje, że ten ostatni związek bardo szybko jest z betonu wyprowadzony na zewnątrz. Konsekwencje tego zjawiska są takie same jak w przypadku korozji ługującej. W tym przypadku zjawiska w czasie zachodzi szybciej, efektem, czego jest szybsza utrata wytrzymałości przez beton. 16K kwasowa przypadek 2. Produkty reakcji składników betonu ze środowiskiem kwasowym są: a)trudno rozpuszczalne i pozostają w betonie, b)nie wykazują właściwości wiążących. Przykładem takiego oddziaływania jest działanie tzw. kwasów tłuszczowych jak np. kwasu palmitynowego, stearynowego, oleinowego. Kwasy te należą do organicznych kwasów karboksylowych. Kwasy tłuszczowe występują w rozkładających się tłuszczach. Reagują one z Ca(OH)2 bez uprzedniego rozpuszczania go, tworząc miękkie nierozpuszczalne mydła wapniowe będące solami wapniowymi tych kwasów jak np. sterynian wapniowy, palmitynian wapniowy, oleinian wapniowy. Jeżeli dopływ kwasów tłuszczowych do betonu jest ciągły, to po wyczerpaniu się zapasu Ca(OH)2 w betonie dochodzi do rozkładu CSH, co powoduje znane już konsekwencje dla betonu. Dominujący mechanizm niszczenia betonu występujący w tym przypadku odpowiada korozji 2 rodzaju. 17K kwasowa przypadek 3. Reakcja składników betonu ze środowiskiem kwasowym prowadzi do tworzenia produktów trudno rozpuszczalnych i krystalicznych a ich powstawaniu towarzyszy wzrost objętości fazy stałej. W tym przypadku mechanizm niszczenia betonu odpowiada korozji 3 rodzaju. Mamy z nim do czynienia przy działaniu kwasu siarkowego i jego soli. Ponieważ korozja betonu zachodząca pod wpływem kwasu siarkowego i jego soli jest bardzo powszechna, a przy tym z uwagi na jej intensywny przebieg, bardzo groźna, wyodrębnia się ja z korozji kwasowej i określa się mianem korozji siarczanowej. 18K kwasowa przypadek 4. Produkty reakcji składników betonu z kwasem są trudno rozpuszczalne w wodzie i nie pęczniejące. Umiarkowana objętość takich związków w betonie jest nieszkodliwa, bowiem uszczelniają one beton czyniąc go bardziej odpornym na procesy korozyjne zachodzące pod wpływem czynników atmosferycznych. Przykłady kwasów o takim oddziaływaniu: H3PO4 - kwas ortofosforowy, H3PO4+ Ca(OH)2 tworzy się CaHPO4 (wapniowy fosforan dwuzasadowy) o rozpuszczalności 200mg/l, H2SiF6 - kwas fluorokrzemianowy, H2SiF6+ Ca(OH)2 tworzy się CaF2 (fluorek wapniowy) o rozpuszczalności 16mg/l, H2C2O4*2H2O - kwas szczawiowy, H2C2O4*2H2O+Ca(OH)2 tworzy się CaC2O4 (szczawian wapniowy) o rozpuszczalności 6,7mg/l. 19Fluatowanie - polega na poddawaniu powierzchni betonu działaniu wodnych roztworów tzw. fluatów tj. fluorokrzemianów metali; MeSiF6 (Me=Mg,Zn,Pb,Fe,Cu). Związki te oddziaływując z składnikami betonu (gł. z Ca(OH)2) powodują tworzenie się CaF2, co prowadzi do uodpornienia betonu na niektóre rodzaje korozji (fizyczną - wywołaną czynnikami naturalnymi, ługującą i węglanową). MeSiF6+2 Ca(OH)2=2CaF2+MeF2+SiO2+2H2O. 20Korozja siarczanowa - czynniki wywołujące korozje, atakowane składniki betonu: a)jest to najczęściej spotykana i najgroźniejsza w skutkach korozja, b)czynnikiem wywołującym tę korozję są jony siarczanowe SO42-, mogą one pochodzić nie tylko od kwasów, ale także od soli kwasu siarkowego H2SO4, c)składnikami atakowanymi w betonie są: Ca(OH)2, C4AH19, C2AH8, C3AH6, faza Aft, faza Afm, d)składniki powyższe reagujące z jonami siarczanowymi SO42- tworzą związki pęczniejące, jest to, zatem korozja 3 rodzaju, e)korozja siarczanowa może przebiegać w różny sposób, różnice mogą mieć charakter ilościowy i jakościowy, f)sposób przebiegu korozji siarczanowej zależy od: >stężenia jonów SO42- w wodzie środowiskowej, >zawartości glinianów i glinożelazianów w cemencie, >rodzaju kationów Me, towarzyszących jonom SO42-, g)Me - Me+ (K,Na,NH4), - Me2+ (Zn,Fe,Cu), - Me3+ (Al.,Cr,Fe). 21K siarczanowa - podstawowe reakcje. Niezależnie od wspomnianych wyżej różnic, z pośród wielu reakcji towarzyszących korozji siarczanowej, wyróżnić można następujące: a)reakcję tworzenia się gipsu zgodnie z: Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4*2H2O, (CH+Cs=CsH2), b)reakcję pomiędzy uwodnionymi glinianami wapnia a wcześniej powstałym gipsem: 4CaO*Al2O3*19H2O+3(CaSO4*2H2O)+8H2O =3CaO*Al2O3*3CaSO4*32H2O+ Ca(OH)2, (C4AH19+3(CsH2)+8H→C3A*3CsH32+8CH). 22K siarczanowa - reakcja tworzenia się gipsu. Cechy reakcji: a)reakcja przebiega przez roztwór (następuje krystalizacja gipsu z cieczy porowej), b)towarzyszy jej wzrost objętości (o 130%) produktów stałych, c)w pierwszym okresie wytrącanie się gipsu następuje w porach betonu w warstwie powierzchniowej. Przy niskim stężeniu SO42- w środowisku betonu i braku odnawialnego źródła ich powstawania, przebieg powyższej reakcji w betonie jest nieszkodliwy. Wynika to z faktu krystalizacji gipsu z roztworu, co powoduje, że powstaje on w porach betonu, co przy ograniczonej ilości jego tworzenia się (z uwagi na małe stężenie SO42-) nie następuje efekt pęcznienie betonu, związany z wzrostem objętości fazy stałej towarzyszącym reakcji powstawania gipsu. Jeżeli jednak dopływają dalsze ilości jonów SO42-, powstają coraz większe ilości gipsu, który po wypełnieniu porów zaczyna rozpychać beton powodując jego pękanie i łuszczenie się ułatwiając wnikanie agresywnego środowiska w głąb betonu, co prowadzi do jego dalszej destrukcji. 23K siarczanowa - reakcje pomiędzy uwodnionymi glinianami wapnia a wcześniej powstałym gipsem. Druga bardo istotna reakcja zachodząca podczas korozji siarczanowej betonu polega na reakcji pomiędzy uwodnionymi glinianami wapnia a wcześniej powstałym gipsem np. 4CaO*Al2O2*19H2O +3(CaSO4*2H2O) +8H2O =3CaO*Al2O3*3CaSO4*32H2O + Ca(OH)2. Produktami tych reakcji są: a)etryngit (sól Candlotta, trójsiarczanoglinian) - C3A*3Cs*H32, b)i Ca(OH)2. Przebieg tych reakcji jest bardo groźny dla betonu. 24K siarczanowa - przyczyny niszczenia betonu w wyniku przebiegu reakcji uwodnionych glinianów wapnia a wcześniej powstałym gipsem: przyczyna 1: etryngit krystalizuje w postaci długich igieł często skupionych promieniście na drodze reakcji topochemicznej w fazie stałej stąd wywiera bezpośredni nacisk na najbliższe otoczenie; parcie tworzących się kryształów etryngitu jest bardzo duże z uwagi na: >duży wzrost objętości fazy stałej produktów tych reakcji ok. 227%, >igłowy kształt kryształów etryngitu. 25K siarczanowa - przyczyny niszczenia betonu w wyniku przebiegu reakcji uwodnionych glinianów wapnia a wcześniej powstałym gipsem: przyczyna 2: tworzący się Ca(OH)2 reaguje z jonami SO42- i jest źródłem nowych ilości gipsu; w efekcie krystalizacja etryngitu (soli Candlotta) wywołuje wewnętrzne naprężenia w betonie i następuje jego rozsadzenie od wewnątrz; w miarę upływu czasu i pod działaniem dalszych ilości SO42- następuje: >etryngit zanika - ulega hydrolizie i przekształca się w wodorotlenek glinowy (Al.(OH)3) i gips powodując dalszą destrukcję betonu, >zużywanie Ca(OH)2 i tworzenie warunków do rozkładu (hydrolizy) CSH. 26K siarczanowa. Zwiększenie odporności cementu na agresję siarczanową uzyskuje się przez stosowanie cementu o małej zawartości: >C3A (do 5%), >C3S (poniżej 50%). Uodpornienie cementu na siarczany przez obniżenie zawartości C3A, która odbywa się głównie kosztem wzrostu ilości C2(AF), tłumaczy się mniejszą reaktywnością produktów reakcji uwadniania fazy C2(AF) (tym mniejszą im jest mniejszy stosunek A/F w fazie ferytowej). 27Korozja węglanowa: a)jest odmianą korozji kwasowej, połączonej z procesami ługowania; wyługowanie Ca(OH)2 jest w tym przypadku szczególnie intensywne z uwagi na bardzo dobrą rozpuszczalność produktów reakcji, b)czynnikiem agresywnym w tym wypadku jest CO2 rozpuszczony w wodzie, c)reakcja, między CO2 a betonem w środowisku wodnym zachodzi dwuetapowo, zgodnie z równaniami, d)mechanizm niszczenia odpowiada korozji I rodzaju. 28K węglanowa. Etap 1. Ca(OH)2 +CO2 +H2O =CaCO3 +2H2O. Reakcja nieszkodliwa dla betonu z uwagi na: a)niewielki wzrost objętości fazy stałej reakcji, 6%, b)małą rozpuszczalność CaCO3. Rozpuszczalność CaCO3 =14mg/l. Rozpuszczalność CaOH =1230mg/l. Reakcja prowadzi do powierzchniowego uszczelnienia betonu. 29K węglanowa. Etap 2. CaCO3 +CO2 +H2O =Ca(HCO3)2 +H2O. Reakcja bardo szkodliwa z uwagi na dużą rozpuszczalność Ca(HCO3)2 =165000mg/l, co prowadzi do: a)bardzo szybkiego wyługowania Ca(OH)2, b)obniżenie pH i hydrolizę CSH (rozkład CSH), podobnie jak to omówiono w przypadku korozji ługującej.