Proces grafityzacji

Grafit jest odmianą alotropową węgla i krystalizuje, jak to przedstawia rys. 1, w układzie heksagonalnym. Ma on budowę warstwową; atomy węgla w poszczególnych równoległych do siebie warstwach tworzą heksagonalne pierścienie.

Rys.1. Budowa krystaliczna grafitu.

Ze względu na złożony charakter, zagadnienie grafityzacji (czyli powstanie kryształów grafitu w żeliwie) do chwili obecnej nie zostało całkowicie wyjaśnione. Rozpatrując strukturę i skład chemiczny austenitu, cementytu i grafitu można stwierdzić, że istnieje pewne podobieństwo budowy krystalicznej austenitu i cementytu, podczas gdy struktury krystaliczne austenitu i grafitu są zasadniczo różne. Również pod względem składu chemicznego austenit (2,11% węgla) i cementyt (6,67% węgla) mniej różnią się od siebie niż austenit i grafit (100% węgla). Z tych względów wydzielanie cementytu z austenitu lub z cieczy przebiega łatwiej niż wydzielanie grafitu.

 Z drugiej strony grafit jest fazą bardziej trwałą niż cementyt, tzn. mieszanina austenit - grafit ma mniejszy zapas energii swobodnej niż mieszanina austenit - cementyt, jak to przedstawia rys. 2.

Rys. 2. Zmiana energii swobodnej roztworu ciekłego (F_L), mieszaniny austenitu z cementytem (F_{A + C})
i mieszaniny austenitu z grafitem (F_{A + G}) w zależności od temperatury.

Czynniki termodynamiczne sprzyjają więc wydzielaniu się nie cementytu lecz grafitu. Rozważając proces grafityzacji należy uwzględnić oba te czynniki. Jak widać z rys. 2, linie przedstawiające zmianę energii swobodnej roztworu ciekłego (F_L) i mieszaniny austenit - cementyt (F_{A + C}) przecinają się przy temperaturze 1148^oC, natomiast linia zmiany energii swobodnej trwalszej, termodynamicznej mieszaniny austenit - grafit (F_{A + G}) przebiega poniżej linii energii swobodnej mieszaniny asustenit - cementyt i przecina linię energii swobodnej cieczy przy temperaturze 1154^oC.

Poniżej temperatury 1148^oC krystalizacja przebiegać będzie z wytworzeniem cementytu, ponieważ z podanych już względów wydzielanie cementytu zachodzi łatwiej pomimo faktu, że mieszaniną faz o mniejszej energii swobodnej jest ciecz + grafit. W zakresie temperatur 1148 - 1154oC wydzielanie z cieczy mieszaniny austenit - cementyt nie jest w zasadzie możliwe, w warunkach równowagi powinna się wydzielać mieszanina austenit - grafit.
Na rys. 3 przedstawiono nietrwały układ równowagi fazowej (Fe-Fe₃C) oraz układ stabilny (Fe-C_grafit). Linie układu stabilnego w stosunku do układu metatrwałego są przesunięte w kierunku wyższych temperatur. Grafit może więc krystalizować bezpośrednio z cieczy przy chłodzeniu w wąskim zakresie temperatur pomiędzy liniami wykresów równowagi trwałej i nietrwałej, tj. gdy stopień przechłodzenia cieczy jest mały lub niewielkie są szybkości chłodzenia.
Grafit powstawać może ponadto w wyniku rozkładu cementytu w stanie stałym. Proces ten ma charakter dyfuzyjny i praktycznie przebiega tylko przy temperaturach podwyższonych. Przy temperaturze poniżej linii P'S'K' fazami trwałymi są ferryt i grafit, dlatego też w tym zakresie temperatur cementyt rozkłada się wg reakcji:

Fe3C
F + C_grafit

gdzie : F - ferryt

Rys. 3. Metatrwały układ równowagi fazowej (Fe-Fe₃C) oraz układ stabilny (Fe-C_grafit)

Biorąc pod uwagę, że rozpuszczalność węgla w ferrycie jest nieznaczna, proces ten może prowadzić praktycznie do całkowitej grafityzacji, tj. do przemiany całej ilości cementytu w grafit. Przy temperaturze powyżej linii P'S'K' fazami trwałymi są austenit i grafit i dlatego cementyt w tym zakresie temperatur rozkłada się według reakcji:

Fe3C
A + C_grafit

gdzie : A - austenit.

Wytworzony w wyniku grafityzacji austenit łącznie z istniejącym już poprzednio austenitem ulega przy chłodzeniu przemianom zgodnie z układem Fe-Fe₃C na perlit względnie ferryt i perlit, zależnie od ilości węgla w austenicie. Gdy chłodzenie poniżej linii PSK było bardzo powolne, może ulec grafityzacji w tym czasie również cementyt eutektoidalny (zawarty w perlicie).

Ogólnie biorąc szybkie chłodzenie sprzyja tworzeniu się żeliwa białego, natomiast powolne chłodzenie powoduje powstawanie grafitu i tym samym żeliwa szarego.

---