3. Wymień i zapisz schematycznie etapy polimeryzacji wolnorodnikowej oraz podaj przykładowe struktury stosowanych inicjatorów.

p.rodnikowa jest swobodna, jednorodność łańcuchów niekontrolowana, jest duży rozrzut ciężaru cząsteczkowego (niejednakowe łańcuchy)

Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie

inicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej (związki chemiczne łatwo rozpadające się do wolnych rodników lub reaktywnych produktów pośrednich) np. nadtlenek benzoilu, nadtlenek wodoru, nadsiarczan sodowy, związki diazowe

Etapy polimeryzacji wolnorodnikowej:

Inicjowanie

Porpagacja

Transfer (na rozpuszczalnik lub na monomer)

Terminacja (łączenie się rodników lub dysproporcjonowanie)

W każdym etapie zużycia rodnika towarzyszy wytworzenie nowego, większego wolnego rodnika. Ostatecznie łańcuch reakcji kończą etapy, w których rodniki ulegaja zużyciu, a nowe rodniki nie powstają. Zachodzi wówczas połączenie lub dysproporcjonowanie dwóch rodników.

Przez dodanie różnych związków można drastycznie modyfikować proces polimeryzacji. Na przykład styren w obecności tetrachlorometanu CCl4 ulega wprawdzie polimeryzacji, ale otrzymany produkt ma mniejszą średnią masę cząsteczkową, a ponadto zawiera małe ilości chloru.

Polimeryzacja rodnikowa - obejmuje reakcje addycji wolnych rodników do podwójnego wiązania w cząsteczce monomeru

Przebieg polimeryzacji łańcuchowej (rodnikowej)

Inicjowanie

Każda polimeryzacja łańcuchowa jest "uruchamiana" przez inicjowanie. Inicjowanie to może być zapoczątkowane przez rozpad specjalnego związku chemicznego, który dodaje się do układu reakcji - tzw. inicjatora, lub np: w wyniku podgrzewania lub naświetlania tego układu. Czasami stosuje się obie te metody na raz. Przebieg incjowania z użyciem inicjatora chemicznego można przedstawić następująco:

X-X → 2 R* - (1)

R* + M → R-M* - (2)

1. - rozpad inicjatora - * oznacza centrum aktywne - rodnik

2. - reakcja rodnika z monomerem, prowadząca do powstawnia aktywnej formy monomeru

monomer może być jedno- lub dwupodstawiony

Nie zawsze musimy używać inicjatora, czasem następuje samoinicjowanie rodników

Propagacja

Aktywna forma monomeru "atakuje" kolejną cząsteczkę monomeru:

R-M* + M →R-M-M*

tak powstały dimer posiadający na końcu wciąż centrum aktywne (*) "atakuje" natychmiast kolejną cząsteczkę monomeru:

R-M-M* + M → R-M-M-M*

a powstały w tej reakcji trimer ponownie "atakuje" kolejną cząsteczkę monomeru:

R-M-M-M* + M → R-M-M-M-M*

W kolejnych aktach do coraz dłuższego łańcucha polimeru przyłączają się kolejne cząsteczki monomeru, co można zapisać ogólnie:

R-Mn* + M → R-Mn+1*

Wszystkie te akty przyłączania kolejnych cząsteczek monomeru następują bardzo szybko jedna po drugiej i łącznie nazywa się je propagacją. W klasycznych, wolnorodnikowych reakcjach polimeryzacji, pojedyncze akty propagacji zajmują czas rzędu kilku-klikunastu nanosekund co oznacza, że w jednej sekundzie przyłącza się kilkaset tysięcy merów, a powstanie od zera pojedynczej cząsteczki polimeru o stopniu polimeryzacji rzędu 1 miliona zajmuje kilka sekund.

+ Transfer! (schemat dalej)

Terminacja

Teoretycznie propagacja może trwać tak długo, aż wszystkie dostępne cząsteczki monomeru zostaną przyłączone do rosnących łańcuchów polimerów. Tak jednak dzieje się wyłącznie w przypadku tzw. polimeryzacji żyjącej (jak rodnikowa).

We wszystkich innych przypadkach propagacja kończy się na skutek rozmaitych reakcji ubocznych, które prowadzą do zaniku centrum aktywnego na końcu rosnącego łańcucha polimeru, co nazywa się terminacją.

Najczęściej terminacja zachodzi na skutek reakcji dwóch rosnących łańcuchów polimeru z sobą:

R-Mn* + R-Mm* → R-Mm+n-R - rekombinacja

R-Mn* + R-Mm* → R-Mm + R-Mn - dysproporcjonowanie

lub na skutek reakcji z zanieczyszczeniami lub specjalnie dodawanymi środkami terminującymi:

R-Mn* + Y → R-Mn-Y

Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej:

polietylen,polistyren,pol(chlorek winylu),poli(octan winylu),poliakrylany: - głównie kopolimery

polimetakrylany,poliakrylonitryl,inne akrylowe:

CH2=CHCOOH

CH2=CHCONH2

CH2=C(CH3)CONH2

CH2=CHCOOCH2CH2OH, fluoropolimery,dieny (1,3),

„kontrola” w polimeryzacji rodnikowej: należy zakończyć inicjowanie zanim przereaguje znacząca (istotna) część monomeru

---