AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA

im. Stanisława Staszica w Krakowie

WYDZIAŁ METALI NIEŻELAZNYCH

Zarządzanie i inżynieria produkcji

Metalurgia metali nieżelaznych

Laboratorium nr 3

Temat: Ługowanie prażonej blendy cynkowej

Wykonali:

Witowski Marcin

1. Wstęp teoretyczny

Ługowanie prażonej blendy cynkowej jest etapem na drodze otrzymywania metalicznego cynku w procesie hydrometalurgicznym. Proces ten polega na elektrolitycznym wydzieleniu cynku, po wcześniejszym przeprowadzeniu go do roztworu w postaci związków rozpuszczalnych w kwasie siarkowym (ZnSO₄ , ZnO). Proces przeprowadzania do roztworu cynku nosi nazwę ługowania. Ługowanie ma kluczową wagę ze względu na ilość uzyskanego cynku, która to zależy od czystości elektrolitu. Proces ługowania w zależności od procesu prowadzonego w danym zakładzie metalurgicznym może przebiegać jednoetapowo lub dwuetapowo. Proces jednoetapowy powoduje większe straty cynku, który pozostaje w osadzie.

Proces dwuetapowy polega na tym, iż najpierw się prowadzi ługowanie obojętne o małym stężeniu kwasu H₂SO₄ około 3-5%. W trakcie ługowania obojętnego do roztworu przechodzi do 50% Zn. Kolejnym etapem tego procesu jest ługowanie kwaśne. Proces ten prowadzi w elektrolicie o stężeniu 10-12% H₂SO₄ . Podczas tego procesu do roztworu przechodzi kolejno około 30-40% Zn zawartego w prażonce.

Proces dwuetapowy prowadzi się jako ługowanie ciągłe, w ługownikach powietrznych, połączonych szeregowo. Podsumowując proces ługowania koncentratów cynkowych (blenda cynkowa, rudy galmanowe) uzyskuje się przejście cynku do roztworu na poziomie 80-90% całej ilości cynku zawartego w prażonce.

Straty cynku w ługownikach są spowodowane występowaniem w wyprażonym koncentracie cynkowym, cynku związanego w postaci żelazianu cynkowego, siarczku cynku, a także glinianu i krzemianu cynku, które to związki są nierozpuszczalne w kwasie, więc cynk w nich występujący nie przechodzi do roztworu i pozostaje w szlamie.

Elektrolit w dalszym etapie procesu idzie do oczyszczania a szlam do odzysku zawartych w nim domieszek innych metali.

2. Cel ćwiczenia

Zapoznanie się z procesami ługowania, oraz zbadanie wpływu czasu ługowania na zawartość cynku w roztworze.

3. Przebieg ćwiczenia

• Odważono dwie próbki po 20 g prażonej blendy cynkowej o podanym składzie chemicznym na wadze.

Zn - 67.32% , Pb ­- 1.34%, Fe - 4,84%, Cd - 0,27%, Co - 0,004%, Tl > 0,001%, As - 0,04%, Ge - 0,0039 %, Ss - 0,78%

m₁=20,004g

m₂=20,002g

• Następnie odmierzono dwa razy po 200 cm³ 13 % H₂SO₄ i wlano je do zlewek umieszczonych w ługowniku.

• Po uzyskaniu przez roztwór kwasu siarkowego temperatury 60 °C, wsypano próbki blendy prażonej do ługownika, opuszczono mieszadła i włączono obroty

• Ługowanie dla pierwszej próbki prowadzono przez okres 15 minut, drugiej przez 45 minut, utrzymując temperaturę 60 °C.

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O

Ponadto zachodzą reakcje:

CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O

CdO + H₂SO₄ = CdSO₄ + H₂O

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

Fe₃O₄ + 4H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + FeSO₄ + 4H₂O

Al₂O₃ + 3H₂SO₄ =Al₂(SO₄)₃ + 3H₂O

• Po zakończeniu ługowania gęstwę odfiltrowano na sączku do kolby próżniowej i zmierzono objętość przesączu.

V₁=197 cm³

V₂=194cm³

• Następnie oznaczano ilości cynku w roztworze dla każdej z próbek w następujący sposób:

• odmierzyć 4 cm³ przesączu i umieścić w zlewce na 400 cm³

• dodać parę kropel H₂O₂ i 45 cm³ wody destylowanej

• zobojętniać amoniakiem 1:1, aż do pojawienia się lekko złotawej barwy roztworu, [amoniak dodawać pipetą po kropli, mieszając roztwór]

• dodać 50 cm³ wody destylowanej i 20 cm³ 20 % NH₄F oraz 10 cm³ roztworu buforowego

• dodać szczyptę oranżu ksylenowego i miareczkujemy wersenianem sodowym do momentu zmiany barwy z czerwono-fioletowej na cytrynowo-żółtą.

V_w1 = 16,6 cm³

V_w2 = 18,9 cm³

4. Obliczenia

1. Obliczenie miana wersenianu sodowego:

Reakcja zachodząca podczas miareczkowania:

HOOC-H₂C CH₂-COONa

N-CH₂-CH₂-N + Zn²⁺ =

HOOC-H₂C CH₂-COONa

HOOC-H₂C CH₂-COO

N-CH₂-CH₂-N Zn + 2Na⁺ =

HOOC-H₂C CH₂-COO

Masa molowa EDTA = 372

1mol - 372g

0,2 mola - xg

x = 74,4

Z reakcji:

1 mol EDTA - 1 mol Zn - 64,5g

0,2 mola EDTA - x y

x = 0,2 mola Zn

y = 12,8 g

Z definicji miana i stężenia molowego:

1000 cm³ - 12,8 g Zn

1 cm³ - f

f= 0,0128

Miano EDTA wynosi 0,0128

2. Obliczamy zawartość cynku w roztworze (uzyskane wyniki zestawiamy w tabeli poniżej) wg wzoru:

gdzie:

M - masa całkowita cynku rozpuszczonego

f - miano wersenianu dwusodowego

V₁ - objętość wersenianu dwusodowego zużytego do miareczkowania

V₂ - całkowita objętość roztworu

próbka	masa blendy [g]	czas ługowania [min]	obj. przesączu V2 [cm^3]	obj. wersenianu V1 [cm^3]	masa cynku M [g]
1	20,004	15	197	16,6	10,465
2	20,002	45	194	18,9	11,733

Obliczenia

Próbka 1

Próbka 2

3. Obliczamy wydajność ługowania (uzyskane wyniki zestawiamy w tabeli poniżej) wg wzoru:

gdzie:

η - wydajność ługowania [%]

m₁ - masa Zn w roztworze po procesie

m₂ - masa Zn w prażonej blendzie cynkowej

próbka	masa blendy [g]	masa cynku M [g]	masa Zn w prażonej blendzie cynkowej [g]	czas ługowania [min]	η [%]
1	20,004	10,465	13,467	15	77,7%
2	20,002	11,733	13,465	45	87,1%

Obliczam całkowitą zmianę masy:

Dane:

20,004 - ilość blendy cynkowej dla próbki 1

67,32% - zawartość pierwiastkowego cynku w blendzie

x g - ilość cynku w blendzie

20,004g - 100%

x - 67,32%

x = 13,467 g

Wydajność ługowania - obliczenia

Próbka 1

Próbka 2

4. Zależności wydajności ługowania od czasu - wykres

5. Obliczam straty spowodowane obecnością żelaza i siarki w blendzie:

Fe = 4,84% [udział żelaza w blendzie]

S = 0,7% [udział siarki w blendzie]

Masy atomowe poszczególnych pierwiastków / związków:

Zn = 65,39 [g/mol]

S = 32,06 [g/mol]

C = 12 [g/mol]

O = 16 [g/mol]

Fe = 55,85 [g/mol]

ZnO · Fe₂O₃ = 241,09 [g/mol]

Obliczenia dla próbki 1

1. Obliczamy ilość żelaza w blendzie:

20,004g - 100%

x - 4,84%

x = 0,968 g

ZnO.Fe₂O₃

65,37_Zn - 111,6_Fe2

x - 0,9682 g

x =0,567 g [ilość cynku związana z żelazem]

2. Obliczamy ilość siarki w blendzie:

20,004g - 100%

x - 0,78%

x = 0,156 g

ZnS

65,37_Zn - 32_S

x - 0,156 g

x =0,319 g [ilość cynku związana z siarką]

3. Łączne straty procesu ługowania spowodowane obecnością żelaza i siarki:

0,567 + 0,319 = 0,886 g

13,464 g - 100%

0,886 g - x %

x = 6,58%

4. Straty cynku dla poszczególnych próbek przedstawiono w tabeli:

masa próbki [g]	Straty spowodowane obecnością SS			Straty spowodowane obecnością Fe			Sumaryczna masa Zn [g]
		Zawartość SS	masa SS [g]	masa Zn [g]	Zawartość Fe	masa Fe [g]		masa Zn [g]
20,004	0,78%	0,1560	0,319	4,84%	0,9682	0,567	0,886
20,002	0,78%	0,1562	0,319	4,84%	0,9681	0,567	0,886

5. Wnioski

Na podstawie przeprowadzonego badania , dokonanych obliczeń i sporządzonego wykresu możemy stwierdzić, że wydajność ługowania zależy od czasu jego trwania. W naszym przypadku czas trwania ługowania zawierał się w przedziale od 15 do 45 minut.

Wraz ze wzrostem czasu trwania procesu ługowania jego wydajność wzrasta i w naszym doświadczeniu wynosi dla 45 minut - 87,1%. Podczas ługowania prażonej blendy cynkowej na skale przemysłową wydajność ta wynosi około 90%.

Straty związane z istnieniem siarki siarczkowej ZnS i żelaza ZnO∙Fe2O3 stanowią około 6,58% początkowej zawartości cynku w prażonce, cynk ten jest także odzyskiwany na drodze procesów oczyszczania szlamów .

Ważnym elementem w dyskusji wyników jest fakt iż w prażonej blendzie obecne jest żelazo i siarka siarczkowa. Ich wystąpienie znacznie obniża uzysk cynku w procesie ługowania ponieważ cynk pozostaje silnie związany z tymi zanieczyszczeniami tworząc trwałe związki: ZnS i ZnO · Fe₂O₃. W naszym ćwiczeniu średnio na 13,467 g cynku aż 0,886g pozostaje w związkach trudno rozpuszczalnych.

Zawartość Ss i Fe zależą w dużej mierze od składu rudy, ale także od prażenia. Celem prażenia dla procesu hydrometalurgicznego jest przeprowadzenie jak najwięcej cynku do związków rozpuszczalnych w kwasie siarkowym, a wiec do tlenku i siarczanu. Metaliczny cynk o zawartości 99,99% Zn jest uzyskiwany w procesie elektrolizy z oczyszczonego roztworu po ługowaniu. Ilość otrzymanego Zn w tym procesie zależy bezpośrednio od ilości zanieczyszczeń produktów ługowania. Im większy stopień zanieczyszczeń tym mniejsza wydajność procesu elektrolizy.

Ze względu na subiektywne ocenianie barwy roztworu (czerwono-fioletowa, cytrynowo-żółta) przez człowieka a nie przyrząd istnieje obawa co do dokładności przeprowadzonego oznaczania ilości cynku w roztworze.

Wyniki z laboratorium - Ługowanie prażonej blendy cynkowej

Przebieg laboratorium

1. Odważono dwie próbki prażonej blendy

2. Po zakończeniu ługowania gęstwę odfiltrowano i zmierzono objętość przesączu.

3. Następnie oznaczano ilości cynku w roztworze dla każdej z próbek :

dodaliśmy parę kropel H₂O₂

zobojętnialiśmy amoniakiem 1:1aż do pojawienia się lekko złotawej barwy przy pomocy pipety po kropli

objętość wersenianu dwusodowego zużytego do miareczkowania wyniosła

Próbka 1- czas 15 min

m₁=20,004g

V₁=197cm³

4 krople

ok. 23 kropli

pH=2,9

V_w1 = 16,6 cm³

Próbka 2 - czas 45 min

m₂=20,002g

V₂=194cm³

4 krople

ok. 18 kropli

pH=2,9

V_w2 = 18,9 cm³

---