WYKŁAD 7

18.10.2009r

UKŁADY WIELOFAZOWE (NIEJEDNORODNE, HETEROGENICZNE) - KOLOIDY

FAZA TERMODYNAMICZNA - jednolita część układu fizycznego oddzielona od innych
powierzchniami międzyfazowymi, zwanymi granicami faz, na których zachodzi skokowa zmiana właściwości:

I faza II faza

Zwarta rozproszona

Ciągła nieciągła

Zewnętrzna wewnętrzna

Ośrodek faza

dyspersyjny zdyspergowana

III granica faz

powierzchnia międzyfazowa = powierzchnia graniczna

Otrzymywanie:

- z roztworów - kondensacja cząstek:

• Zmniejszenie rozpuszczalności fazy wewnętrznej, polegające na przeniesieniu substancji z ośrodka, w którym jest dobrze rozpuszczalna i tworzy roztwór właściwy, do ośrodka
  w którym jest praktycznie nierozpuszczalna. W ten sposób można otrzymać koloidalne roztwory siarki, czy kalafonii w wodzie wprowadzając ich nasycone alkoholowe roztwory do wody;

• Reakcje chemiczne takie jak:

• Redox Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ → S_koloid + Na₂SO₄ + SO₂ + H₂O

• Wymiana AgNO₃ + KI → AgI_koloid + KNO₃

• Hydroliza FeCl₃ + 3HOH_≈100°C ↔ Fe(OH)_3koloid + 3HCl

• Polimeryzacja,

• Zarodnikowanie,

• Rozpuszczanie np. koloidalny roztwór mydła, czy kleju stolarskiego w wodzie,

- z zawiesin - dyspersja cząstek:

• Metoda mechaniczna - rozdrabnianie cząstek zawiesin w specjalnych młynach koloidalnych o bardzo dużej liczbie obrotów

• Metoda termiczna - rozpylanie wysokotemperaturowe

• Metoda elektryczna - rozpylanie zawiesin w elektrycznym łuku Volty; metoda Brediga dotyczy w szczególności czystych metali i ich tlenków oraz otrzymywania koloidalnego grafitu

• Metoda ultradźwiękowa - wykorzystująca drgania akustyczne o częstotliwości rzędu 20 MHz; metodą tą można otrzymać z zawiesin m.in. zole barwników, krochmalu czy gipsu

• Przez zastosowanie peptyzatorów, czyli substancji o silnych właściwościach adsorpcyjnych rozdzielających zbite cząstki koloidalne

PODZIAŁ

BUDOWA FAZY ZDYSPERGOWANEJ:

• Cząsteczkowa - pojedyncze makrocząstki składające się z tysięcy atomów - hemoglobina, polimery - koloidy liofilowe

• Fazowa - małe kryształy - otrzymywane przez rozdrobnienie większych cząstek lub reakcje strącania z roztworów - AgI, AgCl, koloidy wodorotlenków metali - koloidy liofobowe

• Micelarna - MICELE - po przekroczeniu pewnego stężenia, samorzutne skupianie się dużej liczby cząstek w agregaty

• Roztwory mydeł i detergentów - koloidy asocjacyjne

ZJAWISKA CHARAKTERYSTYCZNE

EFEKT TYNDALLA

- (1893r) zjawisko fizyczne polegające na rozproszeniu światła przez koloid z wytworzeniem charakterystycznego stożka świetlnego:

STOŻEK TYNDALLA

SOLWATACJA

SOLWATACJA - proces otaczania cząstek fazy wewnętrznej koloidu przez cząsteczki fazy
zewnętrznej (rozpuszczalnika)

Solwatacja występuje zwykle w rozpuszczalnikach silnie polarnych zwłaszcza, gdy rozpuszczany związek też ma silne właściwości polarne lub posiada wiązania jonowe.

Rozpuszczalnik ma tendencję w takich przypadkach tworzyć dość trwałą otoczkę
o grubości dochodzącej do 4-5 cząsteczek wokół cząsteczki rozpuszczonego związku.

Otoczka solwatacyjna powstaje wskutek słabych oddziaływań elektrostatycznych. Otoczka solwatacyjna może stanowić dużą przeszkodę spowalniającą reakcje chemiczne.
Z drugiej strony zjawisko solwatacji jest często wstępem do procesu dysocjacji elektrolitycznej w roztworach (zapoczątkowanie reakcji wiązania spoiw budowlanych).

PODSTAWOWE UKŁADY

Podstawowe układy koloidalne:

• Zol

• Żel

• Emulsja

• Piana

ZOL

- układ, w którym fazy: rozproszona i rozpraszająca są w różnych stanach skupienia

Ośrodek rozpraszający: gaz - gazozole (np. mgła, chmury, dym, kurz)

ciecz - lizole (np. roztwory białek, dyspensje metali i tlenków
metali)

ciało stałe - zole stałe, dirozole (np. szkła kolorowe i mleczne,
ametyst,rubin)

- zole liofobowe - brak powinowactwa międzyfazowego - cząstki koloidalne (agregaty cząsteczek) utrzymują się w stanie wielkiego rozdrobnienia dzięki elektrostatycznemu odpychaniu się jednoimiennych ładunków elektrycznych znajdujących się na ich powierzchni

- zole liofilowe - wyraźne powinowactwo międzyfazowe - cząstki koloidalne (makrocząstki) mają na swojej powierzchni zaadsorbowane cząstki fazy rozpraszającej, tzw. otoczkę solwatacyjną.

POWINOWACTWO FAZ

WŁAŚCIWOŚCI	ZOL LIOFOBOWY	ZOL LIOFILOWY
Otrzymywanie	Dyspersja lub kondensacja	Także zwykłe rozpuszczanie
Struktura	Agregaty cząstek	Makrocząstki
Stężenie fazy rozproszonej	Małe	Może być duże
Solwatacja	Nie wykazują	Wykazują
Granica faz	Wyraźna	Niewyraźna
Ruchy Browna	Wyraźne	Niewyraźne, słabe
Efekt Tyndalla	Wyraźny	Niewyraźny, słaby
Barwa układu	Często barwne (opalescencja)	Zwykle bezbarwne
Lepkość	Nieznaczna	Znaczna
Napięcie powierzchniowe	Niewielka różnica między napięciem powierzchniowym faz	Wyraźna różnica na styku faz, ułatwienie zwilżania
Pęcznienie	Nie pęcznieją	Pęcznieją, zwiększając objętość
Tworzenie piany	Nie tworzą	Łatwo tworzą
Tworzenie galaret	Nie tworzą	Łatwo tworzą
Ładunek elektryczny	Cząsteczki zawsze naładowane	Słaby lub brak ładunku
Wrażliwość na działanie elektrolitu	Duża	Niewielka
Charakter koagulacji	Nieodwracalna	Odwracalna
Warunek trwałości	Zachowanie ładunku elektrycznego na pow. fazy wewnętrznej	Zachowanie warunków solwatacji

ŻEL

- układ, będący efektem koagulacji zolu

Konsystencja: galaretowata lub żel sztywny

Powstawanie: tworzenie w całej objętości struktury przestrzennej uniemożliwiające swobodne przemieszczanie się cząsteczek fazy rozpraszającej

Przykłady:

Żel : galarety

Żel stały (ksero żel) : plastyfikat PCV, skóra

KOAGULACJA KOLOIDÓW

Czynniki wywołujące koagulację/dekantację (rozwarstwienie, zniszczenie) koloidów:

• Ogrzewanie

• Zmiana pH

• Dodanie elektrolitu lub wprowadzenie zolu o odmiennym znaku ładunku elektrycznego

• Działanie mechaniczne (mieszanie, wstrząsanie, działanie ultradźwiękami)

• Zachodząca reakcja chemiczna prowadząca do łączenia się cząstek fazy rozproszonej

• Naświetlanie radiochemiczne (np. promieniowanie β powoduje koagulację zoli dodatnich)

• Dehydratacja lub de solwatacja przez dodanie środków odwadniających (np. alkoholu lub acetonu)

• Odparowanie lub wymrażanie ośrodka dyspersyjnego

FLOKULACJA

FLOKULACJA - proces, w którym drobne ziarna zdyspergowane w wodzie lub innej cieczy, ulegają agregacji pod wpływem związku wiążącego, zwanego flokulantem.

O możliwości zachodzenia flokulacji decyduje zdolność adsorpcji flokulanta na powierzchni cząstek koloidalnych.

Powstałe agregaty (flokuły) mają wielkości charakterystyczne dla zawiesin → ulegają sedymentacji (opadaniu pod wpływem siły grawitacji).

OCZYSZCZANIE KOLOIDÓW

Metody oczyszczania koloidów z zanieczyszczeń wywołujących koagulację koloidów:

• Dializa (elektrodializa) - wymuszenia przenikania zanieczyszczeń zoli przez błony półprzepuszczalne, na których pozostają większe cząstki koloidów

Dializa - przenikanie jest wynikiem osmozy

Elektrodializa - przenikane jest wymuszane działaniem silnego pola elektrycznego

• Filtracja (ultrafiltracja) - ultra sączenie zolu przez sączki lub sita o oczkach zbliżonych do wymiarów pojedynczych cząstek koloidalnych wywołane zmniejszonym ciśnieniem
  w środowisku koloidu. O procesie tym czasem mówi się jako o odwróconej osmozie

• Elektrodekantacja - połączenie elektrodializy i dekantacji polegająca na oddekantowaniu (zlaniu) roztworu elektrolitów zanieczyszczających koloid znad powierzchni zawierającej zagęszczony, wskutek elektrodializy, roztwór zolu; czynności elektrodializy i dekantacji powtarza się aż do uzyskania czystego od zanieczyszczeń koloidu

• Adsorpcja wymienna na jonitach

EMULSJE

- zdyspergowana mieszanina dwóch wzajemnie nierozpuszczalnych w sobie substancji,
z których przynajmniej jedna jest cieczą i w której występują micele. Micele emulsji
w warstwie wewnętrznej zawierają cząstki fazy rozproszonej, w której znajduje się otoczka solwatacyjna składająca się z fazy rozpraszającej lub emulgatora stabilizującego powstałą emulsję.

DWUFAZOWE UKŁADY CIECZY

EMULGOWANIE DEMULOWANIE

=

BODŹCE MECHANICZNE

+

OBNIŻENIE NAPIĘCIA

POWIERZCHNIOWEGO

O < W W < O

INWERSJA

EMULSJI

O / W W / O

Trwałość emulsji zapewnia:

• Napięcie międzyfazowe < 10^-4 J/m² - układ termodynamicznie trwały

• Różnica gęstości faz (im Δd ↓, tym emulsja trwalsza)

• Lepkość fazy ciągłej (im η_zew ↓, tym emulsja trwalsza)

• Średnica cząstek fazy wewnętrznej (im φ_wew ↓, tym emulsja trwalsza)

• Obecność emulgatora (ułatwienie rozdrobnienia fazy wewnętrznej)

• Obecność stabilizatora

• Obecność koloidu ochronnego

• Stosunek objętościowy cieczy:

• Do 26% o trwałości decyduje ciecz, której jest mniej

• 30 - 50 % o trwałości decyduje emulgator

Przykłady

• Spożywcze: mleko, śmietana, masło, majonez

• Farmaceutyczne: mleczka i kremy lecznicze

• Kosmetyczne: mleczka i kremy kosmetyczne

• Budowlane:

• Farby emulsyjne, farby dyspersyjne

• Wodorozcieńczalne emulsje bitumiczne

• Hydrofobiezujące emulsje silikonowo - siloksanowe

• Stałe: kwarc mleczny, opal

PIANA

- układ, w którym faza gazowa jest rozproszona w cieczy lub ciele stałym

Ośrodek rozpraszający: ciecz - piana ciekła

ciało stałe - piana stała

powstawaniu pian sprzyja obecność środków powierzchniowo czynnych obniżających napięcie powierzchniowe, a w przypadku cieczy również zwiększających lepkość, tzw. poroforów. Obecność środków powierzchniowo czynnych zapobiega koalescencji prowadzącej do opadania piany.

Przykłady

• Piana ciekła: piana mydlana

• Piana stała: pumeks, szkło piankowe, kamień cementowy, tworzywa mikroporowate

TIKSOTROPIA - ODWRACALNA PRZEMIANA ŻELU W ZOL POD WPŁYWEM BODZCÓW MECHANICZNYCH

TIKSOTROPIA - (pamięć cieczy) - właściwość niektórych rodzajów płynów, w których występuje zależność lepkości od czasu działania sił ścinających, które na ten płyn działały - zjawisko odwracalne

Przyczyny na poziomie molekularnym:

• Przejście żelu w zol wskutek działania sił ścinających

• Zmiana kształtu i charakteru drobin tworzących mieszaninę np: mechaniczne rozbicie micel tworzących emulsję

• Porządkowanie się cząsteczek wzdłuż kierunku działania sił ścinających - w stopach
  i roztworach polimerów

Korzystna tiksotropia:

• Przy budowie ścianek szczelinowych

• Przy wbijaniu pali fundamentowych

• Odpowiednie wykorzystanie farb emulsyjnych do malowania ścian pionowych oraz sufitów (dodatkiem tiksotropującym jest krzemionka koloidalna)

• W technologii płaczek wiertniczych

Szkodliwa tiksotropia:

• W gruntoznawstwie w przypadku iłów - częste zapadanie się podłoża w sąsiedztwie maszyn wytwarzających wibracje (np. przenośników taśmowych) lub w miejscach
  o dużych zmianach obciążenia gruntu (np. nagły wjazd ciężkiego pojazdu na podporę mostu, wbijanie pali w podłoże)

REOPEKCJA (antytiksotropia) - właściwość niektórych płynów nienewtonowskich do tworzenia struktury molekularnej w wyniku oddziaływania zol → żel pod wpływem bodźca mechanicznego.

W praktyce reopekcja oznacza zastyganie substancji (zwiększenie lepkości) w wyniku np. umiarkowanego mieszania, następujące szybciej niż w innych warunkach. Przykład substancji ulegających - zawiesiny gipsu i bentonitu.

DYLATANCJA - właściwość koloidów o budowie izometrycznej - rozluźnienie szczelnego układu cząsteczek wywołane ruchem ośrodka przy działającym obciążeniu układ zwiększa jamistość, a przy tym więźliwość cieczy zewnętrznej wchłoniętej do wnętrza układu - wzrost sztywności. Niekorzystna dylatacja - wzrost gęstości gliny przez uwięzienie dużych ilości wody w rozluźnionej przez obciążenie strukturze gruntu.

PUNKT IZOELEKTRYCZNY - punkt, w którym występuje całkowity zanik składowej dyfuzyjnej podwójnej warstwy elektrycznej, czyli maksymalne stężenie jonu obojnaczego, można zaobserwować max obniżenie lepkości, najmniejszą rozpuszczalność i najmniejsze ciśnienie osmotyczne.

ŁADUNEK ELEKTRYCZNY cząstek koloidalnych jest rezultatem

selektywnej adsorpcji jonów z roztworu na powierzchni cząstki tj. utworzenia warstwy

adsorpcyjnej. Najlepiej adsorbowane są jony wchodzące w skład struktury cząstki koloidalnej

lub takie, których adsorpcja nie narusza ich struktury. Wskutek adsorpcji, na powierzchni

cząstki skupiają się jony dodatnie lub ujemne obecne w roztworze, dzięki czemu cząstka

koloidalna uzyskuje ładunek

-

- +

+

ZWARTE

ROZPROSZONE - EMULSJE

WODA

WODA

OLEJ

OLEJ

………………………………………………………………………………………….

…………………………………………………………………………………….

---