Numer ćwiczenia : 3	Temat ćwiczenia : Liczby przenoszenia	Data wykonania : 17.03.2003
Grupa : 4 Zespół : B	Wykonawcy ćwiczenia : Szymon Kowalski Tomasz Pierzyński	Ocena :

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest teoretyczne i praktyczne opanowanie metody pomiaru liczb przenoszenia oraz poznanie zasad działania kulometrów. Wprowadzenie

Przepływ prądu przez elektrolit polega na wędrówce w polu elektrycznym jonów obydwu znaków, które niosą ładunek dodatni w stronę katody zaś ujemny w stronę anody. Szybkość poruszania się jonów zależy przede wszystkim od spadku potencjału elektrycznego przeliczonego na jednostkę odległości między elektrodami (gradient potencjału), sił wzajemnego oddziaływania elektrycznego jonów, mas i średnic jonów, stopnia ich solwatacji oraz od temperatury i lepkości cieczy.

Ładunek elektryczny q przenoszony przez jony jednego rodzaju w danej objętości elektrolitu jest proporcjonalny do liczby jonów w jednostce objętości (czyli stężenia c), ładunku jonu z oraz ruchliwości u definiowanej jako prędkość jonu w polu o jednostkowym gradiencie potencjału, czyli:

gdzie: k - współczynnik proporcjonalności.

Całkowity ładunek elektryczny Q przenoszony przez wszystkie jony obecne w roztworze jest równy:

Współczynnik proporcjonalności k jest jednakowy dla wszystkich jonów. Część ładunku przenoszona przez jony i-tego rodzaju wynosi zatem:

Ułamek ten nazywany jest liczbą przenoszenia jonów danego rodzaju w da­nym elektrolicie i oznaczany symbolem t.

Suma liczb przenoszenia wszystkich jonów obecnych w roztworze jest równa jedności. W najprostszym przypadku, gdy w roztworze elektrolitu znajdują się kationy K⁺ i aniony A¯ pochodzące z dysocjacji jednej tylko substancji, odpowiednie liczby przenoszenia wynoszą:

oraz

Wartości iloczynów
i
dla tego typu elektrolitu są jednakowe, zatem:

oraz

W celu doświadczalnego wyznaczenia wartości liczb przenoszenia stosuje się metodę zaproponowaną przez Hittorfa, w której oznacza się zmiany stężenia elektrolitu w pobliżu elektrod. Badania tego typu dają dobre wyniki w przypadku roztworów rozcieńczonych, w których zaniedbywalne są takie zjawiska, jak wzajemne oddziaływanie jonów oraz zmiany stężeń wywołane np. konwekcją, dyfuzją czy mechanicznym mieszaniem.

Rozpatrzmy przykład elektrolizy roztworu azotanu(V) srebra AgNO₃ pomiędzy elektrodami srebrnymi:

anoda Ag / roztwór AgNO₃ / katoda Ag.

Na elektrodach zachodzą reakcje:

Anoda (+): Ag⁰ →Ag⁺(aq)+ e^- (utlenianie)

Katoda (-): Ag⁺ (aq) + e^-→ Ag⁰ (redukcja)

Liczba przenoszenia jonów srebra w tym roztworze wynosi 0.45 zaś jonów azotanowych 0.55. Jeżeli przez roztwór przepłynie ładunek równy stałej Faraday'a to w przestrzeni anodowej pojawi się 1 gramorównoważnik jonów srebra wskutek rozpuszczania się (utleniania) anody a jednocześnie wywędruje 0.45 gramorównoważnika tych jonów do przestrzeni katodowej. W tym samym czasie do przestrzeni anodowej przywędruje 0.55 gramorównoważnika jonów azotanowych. Sumarycznie ilość azotanu srebra w przestrzeni anodowej wzrasta o 0.55 gramorównoważnika.

W przestrzeni katodowej ubywa na skutek reakcji elektrodowej (redukcji) 1 gramorównoważnik jonów srebra oraz przybywa 0.45 gramorównoważnika tych jonów. Ilość jonów azotanowych zmniejsza się wskutek migracji o 0.55 gramorównoważnika. W związku z tym w przestrzeni katodowej ilość azotanu srebra zmniejsza się o 0.55 gramorównoważnika.

W celu oznaczenia liczb przenoszenia jonów niezbędna jest znajomość całkowitego ładunku przepływającego przez elektrolit. Ładunek ten mierzymy przy użyciu prostych przyrządów zwanych kulometrami połączonych szeregowo z elektrolizerem. Pomiar polega na oznaczeniu produktów elektrolizy zachodzącej w kulometrze. Do najpopularniejszych i najdokładniej­szych można zaliczyć kulometry jodkowy oraz srebrowy. W pierwszym przypadku oznacza się produkty reakcji wydzielania jodu z jodku potasu KI na elektrodzie platynowej poprzez zmiareczkowanie tio(II)siarczanem(VI) sodu Na₂S₂O₃. W drugim oznacza się ilość srebra, która przeszła do roztworu w trakcie elektrolizy azotanu(V) potasu KNO₃ przy użyciu anody ze srebra.

Część praktyczna

1. Wykreślam wykres zależności natężenia prądu od czasu podczas elektrolizy

t [ min. ]	I [ mA ]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120	1,9 1,99 2,00 2,03 2,04 2,04 2,06 2,07 2,08 2,09 2,09 2,09 2,09

2. Wyznaczam liczby przenoszenia

Analizowany roztwór	Objętość zużytego 0,02 M NH4SCN
		V1 [ ml ]	V2 [ ml ]	V3 [ ml ]	Vśr [ ml ]
Wyjściowy roztwór AgNO3 ( 10 ml )	6,4	6,5	6,2	6,366
Katolit ( 10 ml )	5,9	5,8	5,8	5,833
Anolit ( 10 ml )	6,6	6,6	6,7	6,633
Roztwór AgNO3 z kulometru ( 10 ml )	1,6	1,5	1,4	1,5

Całkowita objętość anolitu : 101,6 ml

Całkowita objętość katolitu : 101,3 ml

Całkowita objętość roztworu z kulometru : 61 ml

Obliczam objętość NH₄SCN potrzebną do zmiareczkowania całości anolitu :

- przed elektrolizą , b = 6,366 * 10,16 = 64,67856 ml - wartość średnia

- po elektrolizie , c = 6,633 * 10,16 = 67,39128 ml - wartość średnia

a - objętość NH₄SCN zużyta do zmiareczkowania roztworu z kulometru

a = 1,5 * 6,1 = 9,15 ml - wartość średnia

A ) wyznaczam liczby przenoszenia jonów na podstawie wyników miareczkowania anolitu

t_Ag⁺ = q_Ag⁺ / ( q_Ag⁺ + q_NO3^- ) = ( b + a - c ) / a

t_Ag⁺ = ( 64,67856 + 9,15 - 67,39128 ) / 9,15 = 0,70

t_NO3^- = 1 - t_Ag⁺

t_NO3^- = 1 - 0,70 = 0,30

Obliczam błędy standardowe średnich wartości objętości NH₄SCN zużytego do zmiareczkowania :

a) całego roztworu z kulometru :

= 0,352

b) całości anolitu przed elektrolizą :

= 0,896

c) całości anolitu po elektrolizie :

= 0,339

n= 3 - liczba pomiarów ( ilość miareczkowań )

Obliczam niepewności pomiarowe( na podstawie wyników miareczkowania anolitu ) metodą różniczki zupełnej:

- błąd bezwzględny

- błąd względny

t_Ag+ = 0,146 = t_NO3^- - błąd bezwzględny

- błąd względny

- błąd względny

B ) wyznaczam liczby przenoszenia jonów na podstawie wyników miareczkowania katolitu

Obliczam objętość NH₄SCN potrzebną do zmiareczkowania całości katolitu :

- przed elektrolizą , b = 6,366 * 10,13 = 64,48758 ml

- po elektrolizie , c = 5,833 * 10,13 = 59,08829 ml

t_Ag⁺ = q_Ag⁺ / ( q_Ag⁺ + q_NO3^- ) = ( c - b + a ) / a

t_Ag⁺ = ( 59,08829 - 64,48758 + 9,15 ) / 9,15 = 0,41

t_NO3^- = 1 - t_Ag⁺

t_NO3^- = 1 - 0,41 = 0,59

Obliczam błędy standardowe średnich wartości objętości NH₄SCN zużytego do zmiareczkowania :

1. całego roztworu z kulometru :

= 0,352

2. całości katolitu przed elektrolizą :

= 0,893

3. całości katolitu po elektrolizie :

= 0,338

Obliczam niepewności pomiarowe( na podstawie wyników miareczkowania katolitu ) metodą różniczki zupełnej :

- błąd bezwzględny

- błąd względny

t_Ag+ = 0,157 = t_NO3^- - błąd bezwzględny

- błąd względny

- błąd względny

WNIOSKI :

Wyznaczone doświadczalnie liczby przenoszenia różnią się od liczb przenoszenia zawartych w tablicach ( wartości tablicowe : t_Ag⁺ = 0,472 , t_NO3^- = 0,528 ) .

W przypadku anolitu różnica ta jest spowodowana niedokładnym sposobem miareczkowania anolitu .

Natomiast w przypadku katolitu wpływ na wyznaczenie liczb przenoszenia miał fakt , że większość igiełek srebra , które się wydzieliły na katodzie wpadły do katolitu podczas spuszczania tego roztworu z naczynia elektrolitycznego do zlewki . To spowodowało , że wyznaczone doświadczalnie liczby przenoszenia różnią się od wartości tablicowych .

---