Kinga Sowa Toruń, dn. 28.01.2005

Piątek, 1015

ĆWICZENIE NR 2

Wyznaczanie stałych równania Tafela.

WSTĘP TEORETYCZNY

W stanie równowagi przepływają przez elektrodę dwa wzajemnie znoszące się prądy szczątkowe, których wartość bezwzględną nazywa się prądem wymiany. Gęstość prądu wymiany j₀, przy dowolnym potencjale równowagowym, można wyrazić jako funkcję aktywności utlenionej i zredukowanej postaci substancji elektroaktywnej - równanie (1).

(1)

Z zależności j₀ od C_Ox lub C_Red można wyznaczyć współczynnik przejścia α. Często dogodne jest wyrażanie gęstości prądu jako funkcji nadnapięcia
i gęstości prądu wymiany - równanie (2):

(2)

Jeżeli nadnapięcie jest małe
, to wtedy
. Wykres zależności gęstości prądu od nadnapięcia
nazywa się krzywą polaryzacji.

Wartość prądu wymiany jest miara odchylenia potencjału elektrody od wartości równowagowej podczas przepływu prądu zewnętrznego. Im większe jest to odchylenie, tym powolniejsza jest reakcja przejścia. Z równania (2) wynika - (3):

(3)

Odwrotność tego ilorazu różniczkowego:

(4)

ma wymiar oporu. Nazywa się go oporem polaryzacyjnym przy potencjale równowagowym. Opór ten odnosi się do jednostki powierzchni elektrody.

Przedstawiając graficznie zależność nadnapięcia od logarytmu naturalnego bezwzględnej wartości gęstości prądu otrzymuje się tzw. wykres Tafela. Bardzo dobra zgodność danych doświadczalnych z teorią świadczy o poprawności podstawowego założenia, że stałe szybkości przejścia są wykładniczymi funkcjami potencjału elektrody.

Dla większych nadnapięć
reakcja przejścia przybiera charakter nieodwracalny. W związku z czym krzywa polaryzacji jest tutaj opisana przez równanie Tafela (5):

(5)

Zakładając, ze dla procesu anodowego wielkości a i b są stałe i że napięcie przyłożone do elektrod jest równe nadpotencjałowi wydzielania danego jonu na katodzie można obliczyć prąd wymiany
i współczynnik przeniesienia ładunku α korzystając ze wzoru:

(6)

gdzie:

- nadpotencjał katody;

OBLICZENIA

1. Badanym roztworem jest siarczan(VI) miedzi, CuSO₄.

2. Wyniki pomiarów zestawiono w poniższej tabeli:

U[V]	I [mA]
-0,0	-0,00000
-0,1	-8,90·10-^6
-0,2	-0,000169
-0,3	-0,000196
-0,4	-0,000231
-0,5	-0,000276
-0,6	-0,000356
-0,7	-0,000445
-0,8	-0,000525
-0,9	-0,000739
-1,0	-0,001602
-1,1	-0,004236
-1,2	-0,008206
-1,3	-0,023131

3. Dla badanego roztworu sporządzono wykres zależności I = f(U) przy założeniu, że potencjał i prąd związane z procesem katodowym mają znaki „-„ - znajduje się on w dołączonym załączniku;

4. Wyznaczono potencjał rozkładowy badanego depolaryzatora na elektrodzie platynowej, wynosi on
   ;

5. obliczono gęstość prądu J - wyniki obliczeń zestawiono w poniższej tabeli:

U[V]	J [A/m^2]	lnJ
0	0	0
-0,1	8,90E-05	-9,32687
-0,2	1,69E-03	-6,38244
-0,3	1,96E-03	-6,23583
-0,4	2,31E-03	-6,06878
-0,5	2,76E-03	-5,89289
-0,6	3,56E-03	-5,63799
-0,7	4,45E-03	-5,41485
-0,8	5,25E-03	-5,24934
-0,9	7,39E-03	-4,90803
-1	1,60E-02	-4,13392
-1,1	4,24E-02	-3,16146
-1,2	8,21E-02	-2,50033
-1,3	2,31E-01	-1,46399

6. Z otrzymanych wyników sporządzono wykres zależności η = f(lnJ] - wykres znajduje się w załączniku;

7. Na podstawie sporządzonego wykresu wyznaczono stałe równania Tafela:

Równanie prostej ma postać
, stąd

a = -1,4781V

b = -0,1169V

8. Ze znajomości wzoru opisującego nadpotencjał dla znacznej polaryzacji:

wyznaczono:

• współczynnik przeniesienia ładunku dla procesu katodowego:

stąd

gdzie:

Uzyskana wartość współczynnika przeniesienia ładunku wynosi

• gęstość prądu wymiany:

stąd

Uzyskana wartość gęstości prądu wymiany wynosi
.

Otrzymane wyniki zestawiono w poniższej tabeli:

Roztwór	Potencjał rozkładowy [V]	Ładunek kationu z	Gęstość prądu wymiany J0 [A/m^2]	Współczynnik przeniesienia ładunku α
CuSO4	-1,15	2	3,216·10^-6	0,1007

WNIOSKI KOŃCOWE

Celem powyższego ćwiczenia było wyznaczenie stałych równania Tafela. Na podstawie

uzyskanych wyników doświadczalnych uzyskane wartości stałych a i b wynoszą odpowiednio a = -1,4781V oraz b = -0,1169V. Na podstawie teorii dotyczącej kinetyki procesów elektrodowych wyznaczono gęstość progu wymiany
oraz współczynnik przeniesienia ładunku
. Uzyskane wyniki są zgodne z założeniami teoretycznymi.

---