NAWOZY SZTUCZNE

1. Znaczenie i podział nawozów sztucznych.

Źródłem pokarmu dla roślin jest gleba i powietrze. Z powietrza rośliny pobierają tlen, dwutlenek węgla i azot, a składniki mineralne oraz wodę czerpią z gleby. Intensywna hodowla roślin powoduje zubożenie gleby w składniki mineralne powodując stopniowe jej wyjaławianie. Jeżeli nie wyrówna się tych strat po pewnym czasie gleby tracą swoją początkową urodzajność. Można zapobiegać opisanym wyżej zjawiskom stosując nawozy sztuczne, bądź naturalne zwane również organicznymi.

W niniejszej pracy opisane zostaną nawozy sztuczne zwane również nawozami bezpośrednimi, czyli takimi, które dostarczają składników pokarmowych roślinie w postaci minerałów.

Nawozy sztuczne dzielimy na:

• jednoskładnikowe

• wieloskładnikowe

jednoskładnikowe; dzieli się ze względu na główny składnik tzn. N, P, K, czyli są to nawozy sztuczne azotowe, fosforowe, potasowe.

wieloskładnikowe dzieli się na :

-nawozy złożone; wytwarzane na drodze reakcji chemicznych,

-nawozy mieszane; wytwarzane przez mechaniczne zmieszanie wielu składników.

mikronawozy; dostarczają niezbędnych mikroelementów jak Cu, B, Zn, Cr, Co, Mn, i inne wywierając stymulujące działanie na wzrost roślin wymagane jest stosowanie niewielkich ilości takich nawozów w zależności od rodzaju gleby i uprawy.

Ze względu na porę stosowania nawozów sztucznych rozróżnia się:

1. pogłówne, stosowane do zasilania rosnących już roślin.

2. przedsiewne, nawozy do zasilania gleby przed zasiewem.

3. nawozy sztuczne, które mogą być stosowane zarówno przed zasiewem, jak i w czasie wegetacji roślin.

Każdy nawóz sztuczny ocenia się wg zawartości substancji odżywczej dla rośliny, w przeliczeniu na czysty składnik, bądź na odpowiedniej glebie.

Należy stosować nawożenie harmonijne polegające na zachowaniu odpowiedniego stosunku między poszczególnymi składnikami nawozowymi, np. azot do potasu. Jest to tzw. prawo minimum, które głosi, że wydajność plonów zależy od ilości tego składnika, którego jest najmniej. Prawo to odnosi się również do wszystkich czynników warunkujących egzystencję, a więc wody, światła i ciepła.

Do najczęściej stosowanych nawozów zaliczamy:

• superfosfat potrójny

• kalimagnezja

• siarczan amonu

• siarczan magnezu

• wapno magnezowe-tlenkowe

• polifoska

• saletrzak

• wapniak rolniczy

• mocznik granulowany

• saletra amonowa

• sól potasowa

• fosforan amonu

• wapno pocelulozowe

• azotniak

• kainit magnezowy

• mączka fosforytowa

2. Produkcja i charakterystyka nawozów sztucznych.

Azotan amonowy - nazywany jest saletrą amonową jest ciałem stałym krystalicznym dobrze rozpuszczalnym w wodzie ma wybuchowe właściwości. Połączenie azotu amonowego z azotanowym jest bardzo korzystne dla wegetacji roślin ze względu na różny czas przyswajania. Duża higroskopijność azotanu amonu utrudnia stosowanie go do celów technicznych i nawozowych. Tych ujemnych cech saletry amonowej można uniknąć przez zastosowanie granulacji. Najczęściej stosuje się granulację wapniową otrzymując w ten sposób nawóz- saletrzak.

Azotan amonu otrzymuje się przez zobojętnienie kwasu azotowego(V) amoniakiem:

W technice istnieją dwie metody zobojętniania tj. zobojętnianie gazowym amoniakiem bądź zastosowanie roztworu wodnego amoniaku (częściej stosowana jest pierwsza).

Schemat instalacji do otrzymywania azotanu amonu(V) metodą zobojętniania kwasu azotowego(V) gazowym amoniakiem.

1. Reaktor

2. Sprężarka

3,4. Zbiornik kontrolny

5. Pompa

6. Wyparka

7. Kocioł zatężny

8. Suszarka komorowa

9. Suszarka obrotowa

W pierwszej metodzie do neutralizatora ze stali nierdzewnej doprowadza się kwas azotowy i gazowy amoniak przez bełkotki. W celu zapewnienia właściwej temperatury kwas i produkty reakcji cyrkulują ciągle przez chłodnicę. Roztwór z neutralizatora doprowadza się do zbiornika (4) i (5) w których sprawdza się pH. Po wstępnym zagęszczeniu w wyparce, roztwór zatęża się w kotle zatężnym, aż do otrzymania 90% mazi. Zagęszczony produkt kieruje się do suszarki komorowej do której wdmuchuje się gorące powietrze. Gromadzący się azotan amonu o zawartości 3% wilgoci suszy się następnie w suszarce obrotowej-komorowej.

Azotan wapniowy - inaczej saletra wapniowa. Występuje w różnych postaciach w zależności od zawartości wody krystalizacyjnej. Bywa 3,4-wodna i bezwodna. Dobrze rozpuszcza się w wodzie jest silnie higroskopijna i wykazuje zdolności do zbrylania się. Saletra wapniowa jest silnie i szybko działającym nawozem dla gleb kwaśnych. Stosowana jest też w ogrodnictwie.

Otrzymuje się ją działając kwasem azotowym(V) na kamień wapienny:

Azotan sodowy- inaczej zwany saletrą chilijską. Jest to substancja stała, krystaliczna, higroskopijna, łatwo rozpuszcza się w wodzie. Naturalna saletra chilijska zawiera 15% azotu. Otrzymuje się ją działając kwasem azotowym na ługi poreakcyjne po absorpcji alkaicznej tlenków azotu, przy produkcji kwasu azotowego metodą utleniania amoniaku.

Otrzymane azotyny i azotany sodu poddaje się reakcji z kwasem azotowym w specjalnej wieży,

a następnie powstały azotan sodowy poddaje się krystalizacji i suszeniu.

Mocznik - jest substancją stałą, bezbarwną, krystaliczną dobrze rozpuszczalną w wodzie. Jest najbardziej skoncentrowanym nawozem azotowym, zawiera około 46% azotu, który w glebie podlega stopniowym przemianom na związki przyswajalne przez rośliny. Do nawożenia używa się mocznika granulowanego oraz w roztworach. Rozcieńczonymi roztworami mocznika natryskuje się zielone części roślin. Mocznik jest także składnikiem wielu nawozów mieszanych.

Do ważniejszych metod otrzymywania mocznika należy:

• bezpośrednia synteza amoniaku i dwutlenku węgla w temperaturze 150^oC pod ciśnieniem 10 MPa według reakcji:

Schemat instalacji ciśnieniowej do produkcji mocznika

1, 2, 9- sprężarki

3, 4- chłodnica

5- reaktor wstępny

6- autoklaw ciśnieniowy

7- komora rozprężająca

8- kolumna destylacyjna

10- pompa

11- kolumna oczyszczająca

12- wyparka

13- odbieralni

14- komora

15- suszarka obrotowa.

Doprowadzone z oddziałów syntezy i konwersji, gazy: amoniak i dwutlenek węgla, po przejściu przez oddzielne sprężarki (1,2) oraz chłodnicę (3,4), wtłacza się włącznie z gazami poreakcyjnymi (NH₃ +CO₂) pod ciśnieniem ok. 110at. do reaktora wstępnego (5), a potem do baterii autoklawów ciśnieniowych (6), gdzie zachodzą dwie reakcje egzotermiczne:

Temperatura wzrasta do 150⁰C i powstaje mieszanina zawierająca karbaminian amonowy oraz przez komorę rozprężającą (7) do kolumny destylacyjnej (8). Wraz z ciśnieniem spada także temp. do ok. 70⁰C, co sprzyja rozkładowi karbaminianu amonowego na NH₃ i CO₂. gazy te po przejściu chłodnic i sprężarki (9), powracają pod ciśnieniem roboczym do obiegu. Natomiast zagęszczony w kolumnie roztwór mocznika, pompa (10) przetłacza do kolumny oczyszczającej (11), wypełnionej pierścieniami RASCHIGA. Tu przy przedmuchaniu powietrzem wytrącają się i osadzają drobne zanieczyszczenia, przefiltrowany i zagęszczony w wyparce (12), roztwór doprowadzony do pożądanego stężenia, wypuszcza się do odbieralnika (13). Koncentrat poddaje się krystalizacji przez rozpylenie rozpalonym powietrzem w komorze rozpyłowej(14). Produkt suszy się w suszarce obrotowej (15) i odprowadza do silosu.

W ostatnich latach podjęto próbę otrzymywania nawozów azotowych metodą katalitycznej kondensacji mocznika z formaldehydem. Produkt zawiera ok. 38% azotu, z którego 75% znajduje się w związkach nierozpuszczalnych w wodzie, ale nitryfikujących się powoli w glebie.

W nawozach azotowych zwykle oznacza się całkowitą zawartość azotu. Pobieranie próbek i sposoby badania najważniejszych nawozów sztucznych, są ujęte w oficjalnych przepisach i obowiązujących normach.

NAWOZY FOSFOROWE

Fosfor jest jednym z zasadniczych składników substancji roślinnych. Jego związki są niezbędne do syntezy białek i węglowodanów, a więc odgrywają ogromną rolę w budowie organizmów żywych.

Ze względu na metodę produkcji, nawozy fosforowe dzieli się na:

• nawozy otrzymywane metodą mokrą (precypitat)

• nawozy otrzymywane metodą ogniową, czyli termofosfaty. Zaletą metod ogniowych jest otrzymywanie nawozów obojętnych lub zasadowych, zawierających więcej fosforu przyswajalnego przez rośliny.

Termofosfaty dzieli się na II grupy:

I - termofosfaty, których właściwości nawożące należy przypisać zawartym w nim związkom, np. w tomasynie- fosforanowi cztero-wapniowemu (
) lub supertomasynie- fosforanowi wapniowo-sodowemu

II - termofosfaty szkliste, których właściwości nawożące występują wskutek zaniku struktury apatytowej. Termofosfat magnezowo- krzemianowy lub wapniowo- krzemianowy.

Surowcami do wytwarzania nawozów fosforowych są naturalne fosforany: apatyty i fosforyty.

Otrzymywanie superfosfatu

Superfosfat- to najważniejszy nawóz, który otrzymuje się przez działanie kwasu siarkowego na zmielony surowiec fosforowy:

Ilość i stężenie kwasu siarkowego (H₂SO₄) zależą od rodzaju przerabianego surowca, temp. otoczenia oraz sposobu mieszania. Wytwarzanie superfosfatu przebiega w dwóch stadiach:

Siarczan wapniowy wytrąca się jako półhydrat, a następnie ulega przemianie na jednowodny hydrat. Po przereagowaniu całkowitej ilości kwasu siarkowego, proces przebiega wg równania:

Stadium to trwa, aż do zakończenia procesu dojrzewania. Kwas siarkowy i fosforowy wchodzą również w procesy uboczne z innymi minerałami zawartymi w surowcach fosforowych.

Powstałe produkty są łatwo przyswajalne i dobrze rozpuszczalne, ale ich nadmiar w superfosfacie jest niewskazany, ponieważ zwiększa jego higroskopijność. Kwas siarkowy działa również na tlenki glinu i żelaza zawarte w surowcach, a powstałe siarczany są szkodliwe, ponieważ reagują z H₃PO₄ tworząc nierozpuszczalne w wodzie i słabo przyswajalne przez rośliny, fosforany żelaza i glinu.

Spadek przyswajalności superfosfatu nazywa się cofaniem superfosfatu. Powstający przy rozpadzie apatytu fluorowodór reaguje z krzemionką lub z krzemianami zawartymi w surowcach fosforowych. Część jego uchodzi z innymi gazami w postaci SiF₄, część zostaje w produkcie w postaci soli kwasu fluorokrzemowego:

Metody otrzymywania superfosfatu

Otrzymywanie superfosfatu obejmuje następujące operacje:

1. Przygotowanie surowców. Suszenie i mielenie fosforytów. Rozcieńczenie kwasu siarkowego.

2. Mieszanie mączki fosforowej z kwasem, absorpcja gazów.

3. Tężenie superfosfatu w komorze, rozdrabnianie.

4. Dojrzewanie superfosfatu.

5. Wykańczanie.

Schemat otrzymywania superfosfatu.

1. mieszalnik poziomy

2. wentylator

3. przenośnik - dojrzewalnik

4. krajalnica

5. przenośnik taśmowy

6. odbieralnik

Zalety metody ciągłej:

• Otrzymanie jednolitego produktu

• Zwiększony stopień rozkładu fosforytu w mieszalniku, dzięki czemu skraca się czas tężenia superfosfatu w komorze.

Otrzymywanie superfosfatu metodą ciągłą

Zmielony surowiec oraz kwas doprowadza się w sposób ciągły do mieszalnika, w którym jest duże koryto podzielone na II części. W I części następuje mieszanie, a w II ugniatanie materiału. Wewnątrz koryta znajduje się wał z łopatkami do mieszania i ugniatania. Mieszanina wyrobiona na gęstą, płynną masę, spada do komory reakcyjnej, której dno stanowi ruchoma taśma przenośnika. Mieszanina reagując, przesuwa się wzdłuż komory i tężeje. Na końcu komory znajduje się krajalnica. Surowy superfosfat znajdujący się w magazynach, ulega tzw. dojrzewaniu. Dojrzewanie trwa od 6- 50 dni i zależy od rodzaju surowca fosforowego, stopnia jego rozdrobnienia, stężenia użytego kwasu, sposobu prowadzenia procesu i sposobu magazynowania. Nawóz przechowuje się w temp. 35-40⁰C. Podczas dojrzewania zmniejsza się w superfosfacie zawartość wolnego kwasu fosforowego, natomiast wzrasta zawartość P₂O₅, który jest dobrze przyswajalny przez rośliny. Maleje również zawartość wody higroskopijnej wiązanej przez krystaliczny fosforan wapniowy.

Proces otrzymywania superfosfatu charakteryzuje:

1. stopień rozkładu fosforytu, równy jest stosunkowi ilości P₂O₅ przyswajalnego do ogólnej zawartości P₂O₅ w superfosfacie

2. wydajność superfosfatu określana jest stosunkiem ilości otrzymanego superfosfatu, do ilości zużytego fosforytu.

Superfosfat poddaje się następującym oznaczeniom chemicznym:

• zawartość przyswajalnych fosforanów w przeliczeniu na P₂O₅

• zawartość fosforanów rozpuszczalnych w wodzie

• zawartość wolnych kwasowych w przeliczeniu na P₂O₅

• wytrzymałość mechaniczna granulek

• analiza sitowa

Superfosfat podwójny otrzymuje się przez rozkład fosforytów kwasem fosforowym.

Precypitat- jest to tzw. dwufosfat, który otrzymuje się działając H₃PO₄ na węglan wapniowy. Początkowo tworzy się diwodorofosforan wapnia, który w środowisku kwaśnym ulega hydrolizie i tworzy się dwuwodny fosforan dwuwapniowy zwany precypitatem.

Tomasyna i supertomasyna

Tomasyna- jest to jeden z najczęściej stosowanych nawozów. Zawiera 17% P₂O₅ oraz 48% tlenku wapnia jest nawozem zasadowym.

Supertomasyna- surowcami do jej produkcji są fosforyty lub apatyty, soda i piasek. Nawóz ten zawiera fosforan wapniowo-sodowy, który tworzy się wg równania:

Otrzymywanie supertomasyny

Fosforyty lub apatyty miesza się w mieszalniku z piaskiem i sodą z zachowaniem odpowiednich stosunków:

Schemat produkcji supertomasyny

1. miernik (piasku, apatytu i sody),

2. mieszalnik,

3. zbiornik zasilający,

4. piec obrotowy,

5. chłodnica,

6. łamacz,

7. młyn kulowy.

Fosforyty lub apatyty miesza się w mieszalniku z piaskiem i sodą z zachowaniem odpowiednich stosunków. Następnie przez zbiornik zasilający, w którym następuje nawilżanie i granulacja doprowadza się mieszaninę do pieca obrotowego, gdzie w temp.1500⁰C następuje spiekanie. Jako paliwo stosuje się gaz ziemny generatorowy lub pył węglowy w przeciwprądzie do mieszanki fosforytowej. Materiał wychodzący z pieca chłodzi się i miele na łamaczu i młynach kulowych. Gotowy produkt przewozi się do magazynu.

Supertomasyna jest nawozem alkalicznym, nierozpuszczalnym w wodzie, a rozpuszczalnym w kwasie cytrynowym i jego solach. Miesza się ją również z azotniakiem tworząc tzw. supertomasynę azotniakową.

Nawozy potasowe

Głównym produktem przerobu soli potasowych jest chlorek potasowy, służący jako nawóz. Surowcami są: sylwinit, karnalit, sól twarda. Nawozy potasowe wprowadza się do gleby przed siewem.

Przeróbka sylwinitu

Sylwinit zawiera od 20-30% chlorku potasu i jest on mieszaniną chlorku, sodu i magnezu. Otrzymywanie KCl z sylwinitu polega na jego przekrystalizowaniu przez wykorzystanie mniejszej rozpuszczalności NaCl.

Inną metodą przeróbki sylwinitu jest flotacja. Zmielony sylwinit poddaje się flotacji w nasyconym r-rze NaCl i KCl. Czynnikami flotacyjnymi są alkilosiarczany metali alkalicznych. Stały chlorek potasu przechodzi do piany. Otrzymany koncentrat zawiera do 98% KCl, a resztę stanowi NaCl.

W przeróbce karnalitu stosuje się III metody:

I metoda- całkowitego rozpuszczania. Polega ona na ługowaniu surowca o tak dobranym składzie, aby w temp. 100⁰C przeszły do roztworu chlorki potasu i magnezu. Gorący ług po oddzieleniu od pozostałości stałej, chłodzi się do temp. 20⁰C. Wydzielający się w trakcie studzenia KCl, oddziela się, przemywa i suszy. Z ługu wydziela się tzw. sztuczny karnalit, który przerabia się na chlorek potasowy.

II metoda- częściowego rozpuszczania ługiem tak dobranych składników, aby rozpuszczał całą ilość MgCl₂. Chlorek potasu pozostaje w postaci zawiesiny w ługu. Po usunięciu szlamu oddziela się chlorek potasowy z ługu.

III metoda- przekrystalizowanie karnalitu.

Przerób soli twardej

Sól twarda składa się z sylwinitu, chlorku sodowego oraz kizerytu MgSO₄ H₂O, który powoduje zwiększoną twardość tego surowca. Proces ługowania soli twardej jest zbliżony do ługowania sylwinitu.

Przerób surowych soli potasowych składa się z operacji: rozdrabnianie, klarowanie, chłodzenie, krystalizacja, filtrowanie, przemywanie osadu. Do rozdrabniania stosuje się młyny młotkowe typu TYTON. Rozdrobniony surowiec ługuje się rozpuszczalnikami w ślimakowych bębnach obrotowych lub innych aparatach. Klarowanie prowadzi się w odstojnikach DORRA. Do filtracji stosuje się filtry bębnowe, obrotowe, stołowe oraz workowe typu KELLY. W wielodziałowych, próżniowych instalacjach zachodzi odparowanie wody i zagęszczanie ługu. Odparowanie ługu prowadzi się w wyparkach próżniowych. Suszenie kryształów odbywa się w suszarkach obrotowych.

Nawozy kompleksowe i mieszane

Nawozy wieloskładnikowe dzieli się na grupy:

• Mieszaniny nawozów sporządzone mechanicznie, np. mieszanina superfosfatu z siarczanem amonowym lub supertomasyny z azotniakiem.

• Nawozy wieloskładnikowe otrzymywane w wyniku reakcji chemicznych, np.: fosforany amonowe NH₄H₂PO₄ i (NH₄)₂HPO₄, superfosfat amonizowany z dodatkiem azotanu amonowego.

• Nawozy otrzymywane przez rozkład apatytu kwasem azotowym (np. nitrofoska), zwane kompleksowymi.

Mieszaniny nawozowe zawierające dwa składniki pokarmowe np. azot + potas, azot + fosfor, nazywają się mieszankami podwójnymi. Należą do nich:

• saletrzak (NH₄SO₃ + CaCO₃)

• fosforan amonowy, tomasyna lub supertomasyna azotniakowa, fosfazot (mocznik + superfosfat), nitrofos (NH₄NO₃ + mielone fosforyty)

• saletra potasowo- wapniowa.

Mieszanki zawierające trzy składniki, np.: azot + potas + fosfor, zwane mieszankami potrójnymi lub nawozami pełnymi. Sporządzanie nawozów pełnych tj. zawierających azot, fosfor i potas, odbywa się przez reakcję chemiczną. Przykładem jest nitrofoska, wytwarzana w kilku odmianach i zawierająca 17,5% azotu, 13% P₂O₅ i 22% K₂O.

Podstawowym składnikiem nitrofoski jest azotan amonowy, stapiany z solą potasową (KCl) oraz fosforanem amonowym. Powstały nawóz zawiera azotan potasowy, chlorek amonowy i fosforan amonowy. Stosowanie nawozów wieloskładnikowych jest korzystne dla rolników, ponieważ zmniejsza koszt robocizny. Na podstawie bogatych materiałów naukowo doświadczalnych, można podać, że pełne nawożenie każdego hektara ziemi przeznaczonej pod uprawę zboża lub ziemniaków wynosi średnio: 40kg azotu, P₂O₅ - 60kg i 80kg K₂O. Pod uprawę buraków 70kg azotu, 90kg K₂O. Obliczono i sprawdzono praktycznie, że przy takim nawożeniu obszary zajęte pod uprawę roślin mogłyby zaopatrzyć i wyżywić 7 miliardów ludności.

---