Uniwersytet Technologiczno - Przyrodniczy im. Jana i Jędrzeja Śniadeckich
w Bydgoszczy

Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej

Katedra Chemii i Ochrony Środowiska

Usuwanie fosforu ze ścieków przemysłowych
za pomocą strącania chemicznego

1. Wprowadzenie

Fosfor w przyrodzie występuje w postaci związków chemicznych. Mino że stanowi zaledwie 0,2 % (wagowy udział) masy lądów i oceanów, to ma ogromny wpływ na życie prawie wszystkich organizmów żywych. Dlatego też nazwany został pierwiastkiem życia. Ważne minerały fosforu to apatyty i fosforyty. Fosfor tworzy szereg kwasów, z czego najważniejszym jest kwas ortofosforowy (V) H₃PO₄. Fosfor w glebie i wodach naturalnych może pochodzić z rozkładu związków organicznych, roślinnych lub zwierzęcych, rozpadu niektórych minerałów jak np. apatytu, z nawozów fosforowych oraz zanieczyszczeń ściekami. Istotnym źródłem pierwiastków biogennych (C, N, P) są również wody opadowe. Fosfor i jego związki są szeroko stosowane: w sztucznych nawozach (rozpuszczalne fosforany), pestycydach (estry), w przemyśle elektronicznym (syntetyczne fosforki), w zapałkach, świecach dymnych i sztucznych ogniach (fosfor czerwony), w przemyśle farmaceutycznym, w trutkach na gryzonie (fosfor biały). Obieg fosforu w przyrodzie przedstawia rysunek 1.

Rysunek 1 obieg fosforu w przyrodzie

Cykl biologiczny fosforu niestety jest bardzo podatny na zmiany powodowane przez człowieka. Największe zakłócenia są powodowane przez rolnictwo, ponieważ w zasadzie wszystkie stosowane nawozy mineralne zawierają ten pierwiastek. Fosfor wypłukiwany w dużej części z gleb i spływa do jezior i innych zbiorników wodnych. Człowiek znacznie przyśpiesza obieg fosforu, dzięki czemu jego cykl staje się mniej pełny. Poza rolnictwem znaczny wpływ na obieg fosforu wywiera rybołówstwo morskie, które dostarcza z oceanów na ląd rocznie ok. 80 mln ton ryb bogatych w fosfor. Ocenia się, że cała oceaniczna pula fosforu wyniesie zaledwie 120 mld ton, co może mieć poważny wpływ na organizmy wodne. Ponad 13 mln ton fosforu rozprzestrzenia się jako nawozy na polach uprawnych, (przy czym pewna część pochodzi z połowów morskich), a ok. 3 mln ton stanowi wybielacz w detergentach (tripolifosforan sodowy). Tworzą one dobrze rozpuszczalne sole wapniowe i magnezowe i są dodawane do środków piorących, co pozwala uniknąć tworzenia nierozpuszczalnych węglanów tych metali i powstawania kamienia kotłowego niszczącego urządzenia pralnicze. Ponadto polifosforany stabilizują pH podczas działania kwaśnych środków piorących zwiększając skuteczność ich działania. W ten sposób odprowadzenie polifosforanów do ścieków powoduje wzrost stężenia fosforu w wodach. Dlatego ostatnio wprowadza się do użytku środki piorące, które nie zawierają fosforanów.

Zrzuty ścieków zawierających znaczne ilości fosforu bezpośrednio do zbiorników wodnych prowadzi do skażenia obszarowego lub punktowego i jego wysokie stężenie fosforu ogólnego może przyczyniać się do eutrofizacji wód. Eutrofizacja czyli wzrost żyzności wód, to proces stopniowego wzbogacania zbiornika wodnego w substancje pokarmowe w skutek wzmożonego ich dopływu. Eutrofizacja prowadzi do zachwiania równowagi ekologicznej, bujnego wzrostu danej roślinności wodnej, zbyt intensywnej aktywności drobnoustrojów zużywających duże ilości tlenu. Skutkiem tego jest deficyt tlenowy i zahamowanie rozkładu tlenowego materii organicznej (stopniowe zapełnianie zbiorników rozkładającą się substancja organiczną) jak również wyniszczenie wielu najwrażliwszych tlenowych organizmów, w tym najwartościowszych ryb.

Ścieki przemysłowe o dużej zawartości różnych form fosforu może prowadzić do przestoju oczyszczalni ścieków, z uwagi na fakt toksycznego działania fosforu na osad czynny. Dlatego zakłady przemysłowe głównie zakłady produkujące nawozy mineralne oraz zakłady z przemysłu tłuszczowego, prowadzą proces podczyszczania ścieków zwierających duże ładunki fosforu. Najczęściej stosowanymi metodami oczyszczania ścieków ze związków fosforu są;

1. Strącanie wapnem

Ortofosforany wskutek reakcji w wapnem wytrącają się w postaci amorficznego fosforanu trójwapniowego Ca₃(PO₄)₂, lub w postaci krystalicznego hydroksyapatytu Ca₅(PO₄)₃OH, rzadziej w postaci fosforanu czterowapniowego Ca₄H(PO₄)₃.

Wytrącenie fosforanów wapnia może być wywołane w warunkach wysokiej koncentracji wapna i przy wzrastającym pH, przez dodanie wapna, który jest niedrogi i łatwo dostępny. Wapno stosuje się najczęściej w formie wodorotlenku wapnia lub mleka wapiennego.

Do zalet strącania wapnem należy zaliczyć:

- prosta kontrola dawkowania reagentu, dawka wapna jest ustalana na podstawie pH ścieków,

- niezależność dawki od wahań stężenia fosforu na odpływie

- usuwanie również metali ciężkich,

- w systemie dużej dawki osiąga się bardzo dużą redukcję fosforu.

Do najważniejszych wad tego strącania można zaliczyć:

- znacznie większa ilość osadu niż w innych metodach usuwania fosforu,

- wysokie koszty inwestycyjne i eksploatacyjne,

- duży koszt reagenta przy dużej zasadowości ścieków,

- duże koszty wyposażenia i eksploatacji urządzeń do magazynowania i

dawkowania wapna.

2. Strącanie solami żelaza i glinu

Najczęściej stosowanymi reagentami, oprócz wapna są siarczan żelazawy i żelazowy oraz chlorek żelazowy. Związki te dodane do ścieków reagują z rozpuszczonymi w wodzie fosforanami tworząc nierozpuszczalne sedymentujące związki.

Wśród zalet strącania solami metali należy wymienić:

- metoda prosta i łatwa w eksploatacji,

- metoda niezawodna,

- poprawienie właściwości sedymentacyjnych osadu,

- stężenie fosforu w oczyszczonych ściekach oraz jego wymagany poziom zależy od wielkości dawki reagentów,

- niskie koszty inwestycyjne przy modernizacji istniejących oczyszczalni,

- możliwość zmniejszenia kosztów reagentów poprzez wykorzystanie odpadów

potrawiennych w postaci chlorku i siarczanu żelazawego.

Do wad strącania solami metali należą:

- koszt usuwania fosforu jest większy o koszt reagentów od kosztu biologicznego usuwania fosforu,

- zwiększenie zasolenia oczyszczonych ścieków,

- korozja,

- większa ilość powstających osadów niż przy metodach biologicznych

3. Procesy biologicznego usuwania fosforu

Usuwanie fosforu ze ścieków metodą biologiczną oparte jest na wykorzystaniu specyficznych bakterii osadu czynnego (zwanych bakteriami fosforowymi), które są zdolne do gromadzenia fosforu w swojej biomasie w zwiększonych ilościach, niż wynikająca z ich zapotrzebowania metabolicznego. Zapotrzebowanie mikroorganizmów na fosfor nieorganiczny wynika z roli ortofosforanów w metabolizmie komórkowym. Fosforany są elementem struktur komórkowych (DNA i RNA) i odgrywają ważną rolę w gospodarce energetycznej komórki, a także w budowie błon cytoplazmatycznych, które składają się z lipidów, szczególnie fosfolipidów.

Do zalet biologicznego usuwania fosforu można zaliczyć:

- brak wprowadzania obcych substancji chemicznych

- produkcja osadu nadmiernego zawierającego znaczne ilości fosforu, kóry po stabilizacji może zostać wykorzystany rolniczo

Do wad tej technologii należą:

- konieczność inwestycji w technologię biologicznego oczyszczania ścieków

- stosunkowo mała wydajność procesu

- konieczność inwestycji w technologie stabilizacji osadu nadmiernego

2. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z chemicznymi metodami oczyszczania ścieków ze związków fosforu.

3. Zasada metody

Oznaczenie fosforu wykonuje się spektrofotometrycznie, wykorzystując barwne kompleksy jakie tworzą jony ortofosforanowe w obecności molibdenianów. Jony ortofosforanowe przeprowadza się przy zastosowaniu molibdenianu amonu (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O i odpowiednich reduktorów w błękit fosforowo-molibdenowy o przybliżonym wzorze chemicznym MoO₂*4MoO₃*H₃PO₄*4H₂O. Intensywność zabarwienia otrzymanych roztworów jest proporcjonalna do stężenia jonów fosforanowych w analizowanym roztworze.

4. Odczynniki

1. Roztwór molibdenianu amonowego: odważyć 8 g (NH₄)₆Mo₇O₂₄*4H₂O do kolby Erlenmeyera o objętości 500 ml i rozpuścić w 200 ml wody dejonizowanej. Następnie dodać powoli mieszając 126 cm³ stężonego HCl (d=1,19) oraz 74 cm³ wody dejonizowanej.

2. Roztwór chlorku cynawego: rozpuścić 10 g SnCl₂ w 25 cm³ stężonego HCl. Roztwór ten można przechowywać 3 miesiące.

3. Roztwór roboczy chlorku cynawego: rozpuścić 1 cm³ roztworu chlorku cynawego w 133 cm³ wody destylowanej w kolbie stożkowej o objętości 200 cm³.

4. Podstawowy roztwór wzorcowy KH₂PO₄: Rozpuścić 0,4389 g KH₂PO₄ cz.d.a. w kolbie miarowej o pojemności 1000 cm³. 1 cm³ tego roztworu zawiera 0,1 mg P.

5. Tlenek wapnia lub węglan wapnia lub wodorotlenek wapnia: CaO lub CaCO₃ lub Ca(OH)₂

6. Chlorek żelaza (III): FeCl3*6H₂O

7. Chlorek glinu: AlCl3*6H₂O

8. Ściek zawierający związki fosforu

5. Aparatura sprzęt i szkło laboratoryjne

Waga techniczna, spektrofotometr, butelki szklane o pojemności 100 cm³, zestaw do sączenia, pipety o pojemnościach: 1, 5 10 i 50 cm³, kolby Erlenmeyera o pojemności 200 cm³, kolba miarowa o pojemności 100 cm³, kolby miarowe o pojemności 100 cm³, mieszadło rotacyjne, wirówka.

6. Wykonanie oznaczenia

1. Wprowadzamy 25 ml ścieku do trzech butelek o pojemności 100 ml oznaczonych odpowiednio a, b i c. Następnie dodajemy odpowiednio po 1 g:

A: AlCl₃*6H₂O

B: FeCl₃*6H₂O

C: Ca(OH)₂ lub CaCO₃ lub CaO

2. Otrzymane zawiesiny wytrząsamy przez 15 minut, po czym pozostawiamy do opadnięcia zawiesiny.

3. Następnie napełniamy próbówki wirnikowe każdym z tych roztworów i odwirowujemy przez 5 minut z prędkością 4000 obrotów na minutę.

UWAGA - PRÓBÓWKI WIRNIKOWE POWINNY MIEĆ TĄ SAMĄ MASĘ ORAZ WSTAWIAMY PARAMI W PRZECIWLEGŁE GNIAZDA - PRZED WŁĄCZENIEM WIRÓWKI PROSZĘ POINFORMOWAĆ PROWADZĄCEGO ZAJĘCIA!!!!

4. Przygotowanie roztworu wzorcowego roboczego; 10 cm³ roztworu wzorcowego podstawowego KH₂PO₄ przenieść do kolby miarowej o objętości 100 cm³, uzupełnić 0,03 M kwasem octowym i wymieszać. 1 cm³ tego roztworu zawiera 0,01 mg P.

5. Sporządzenie krzywej wzorcowej: do kolbek miarowych o pojemności 100 cm³ odmierzyć 0,0; 1,0; 2,0; 5,0; 7,0; 10,0; cm³ roztworu wzorcowego roboczego i dodać po 2 cm³ roztworu molibdenianu amonowego, po 2 cm³ roztworu roboczego chlorku cynawego i uzupełnić woda destylowaną do kreski. Przygotowane wzorce zawierają kolejno; 0,0; 0,01; 0,02; 0,05; 0,07; 0,10 mg P.

6. Do kolb miarowych o pojemności 100 cm³ wprowadzamy po 1 cm³ próby badanych roztworów odpowiednio a, b i c, dodać po 2 cm³ roztworu molibdenianu amonowego, po 2 cm³ roztworu roboczego chlorku cynawego i uzupełnić wodą destylowaną do kreski.

7. Do kolby miarowej o pojemności 100 cm³ wprowadzamy 1 cm³ ścieku, dodajemy po 2 cm³ roztworu molibdenianu amonowego oraz po 2 cm³ roztworu roboczego chlorku cynawego i wodą destylowaną do kreski.

8. Zmierzyć absorbancji otrzymanych roztworów przy długości fali λ = 690 nm, stosując próbę zerową jako odnośnik.

7. Obliczenia i opracowanie wyników

Sporządzić krzywą wzorcową zależności zmierzonej wartości absorbancji barwnego kompleksu w funkcji stężenia fosforanów mg P. Opisać dokładnie spostrzeżenia, podając wyniki oznaczeń zawartości fosforu w badanych próbach. Która z substancji najlepiej nadaje się do usuwania związków fosforu ze ścieków? Jaka jest wydajność poszczególnych procesów?

8. Zakres obowiązującego materiału

cykl obiegu fosforu w biosferze, zjawisko eutrofizacji zbiorników wodnych, metoda oznaczania fosforu w ściekach, prawo Lamberta - Beera (wzór, definicja, jednostki), reakcja strącania fosforanów wapniem i solami żelaza i glinu, zjawisko koagulacji, metody oczyszczania ścieków ze związków fosforu.

9. Literatura

1. M. Krzechowska, B. Krzysztofik, Ćwiczenia laboratoryjne z podstaw chemii ogólnej i środowiska przyrodniczego, Oficyna Wydawnicza politechniki Warszawskiej, Warszawa 1997.

2. M. Granops, J. Kaleta, Woda - uzdatnianie i odnowa: laboratorium, Wydawnictwo SGGW, Warszawa 2005.

3. Praca zbiorowa pod red. L. Wachowskiego i P. Kirszensztajna, Ćwiczenia z podstaw chemii środowiska, WN UAM, 1999 Poznań.

---