Chemia nieorganiczna

Skrypt

dla maturzystów

Maj, 2013

Rozpowszechnianie w jakiejkolwiek formie bez zgody autora jest DOZWOLONE

Adam Głuszak

Contents

UWAGA
Treści zawarte w tym skrypcie częściowo wykraczają poza program matury rozszerzonej z chemii, tyczy się to zwłaszcza dokładnych temperatur przejść fazowych oraz przykładów konkretnych związków z ich szczegółowym opisem.



Skrypt został stworzony z myślą o maturzystach, ponieważ obecnie na rynku polskim nie ma dobrej a zarazem krótkiej publikacji (profesjonalnej czy amatorskiej) obejmującej problemy chemii nieorganicznej. Często znajomość szczegółów tego działu chemii decyduje o tym, czy wynik maturalny to 85 czy 95%.


Skrypt jest mojego autorstwa i z góry proszę o udostępnianie go gdzie się da, oczywiście za darmo.


„Knowladge needs to be shared”

Klasyfikacja substancji nieorganicznych:

a)pierwiastki
b)tlenki
c)wodorki
d)wodorotlenki
e)kwasy
f)sole

Pierwiastki:

-te, mające charakter czysto metaliczny znajdują się w grupach 1-13 układu okresowego

Metale:

-dobre przewodnictwo ciepła i elektryczności
-kowalne
-metaliczny połysk

-wraz ze wzrostem liczny atomowej metalu, wzrost gestości metali i spadek T topnienia (bloki s i p)

Niemetale

-gazy szlachetne, fluorowce, tlenowce (część), azotowce (część)
-na ogół nie przewodzą prądu i ciepła
-ze wzrostem liczny atomowej, wzrost gestości niemetali oraz T wrzenia i T topnienia

Półmetale (metaloidy)

-środkowa część układu okresowego, np. Bor, krzem, german, arsen, tellur

Tlenki

-jest to połącznie różnych pierwiastków z tlenem
-im wyższy stopień utlenienia metalu w tlenku, tym tlenek jest bardziej kwasowy, a wiązanie ma charakter bardziej kowalencyjny
-im nizszy stopień utlenienia metalu w tlenku, tym tlenek jest bardziej zasadowy, a wiązanie ma charakter bardziej jonowy

Metody otrzymywania tlenków

1. Bezpośrednia reakcja z tlenem

2.Utlenianie tlenków

3.Redukcja tlenków (gł. wodór i węgiel)

4.Termiczny rozkład soli lub wodorotlenków

5.Metody specyficzne (np. spalanie metanu w tlenie)

Właściwości chemiczne tlenków

1. Tlenki zasadowe
-reagują z kwasami, nie reagują z zasadami
-rozpuszczając się w wodzie tworzą odpowiednie wodorotlenki

2.Tlenki kwasowe

-reagują z zasadami, nie reaguja z kwasami
-rozpuszczając się w wodzie tworzą kwasy (sa to tzw. Bezwodniki kwasowe)

3.Tlenki amfoteryczne
-reagują z kwasami i mocnymi zasadami, na ogół nie reaguja z wodą

4. Tlenki obojętne
-nie reagują ani z kwasami ani z zasadami
-rozpuszczają się w wodzie ale z nią nie reagują
-nie są bezwodnikami kwasowymi ani zasadowymi

Nomenklatura tlenków

Tlenek (nazwa metalu w dopełniaczu) (st. Utlenienia metalu w tlenku, jeśli możliwe są więcej niż 2 stopnie utlenienia)

np. Tlenek węgla (IV)

Tlenek węgla (II)

Wodorki

-są to zwiążki pierwiastków (metali, niemetali) z wodorem

Otrzymywanie wodorków

1.Bezpośrednia synteza pierwiastka z cząteczkowym wodorem

Właściwości chemiczne wodorków:
1.Wodorki metali
-cząstkowy ładunek ujemny obecny na wodorze
-reagują z woda gwałtownie, tworzac zasady

2.Wodorki niemetali:
-cząstkowy ładunek dodatni na wodorze
-mało reaktywne
-część reaguje z wodą, część nie reaguje z wodą
-wodorki fluorowców i tlenowców rozpuszczają się w wodzie a roztwór ma odczyn kwaśny (siarkowodór, chlorowodór)

-amoniak rozpuszcza się w wodzie tworząc tzw. Wode amoniakalną

Wodorotlenki

-zwiążki metalu i grupy wodorotlenowej -OH

Otrzymywanie wodorotlenków

dla wodorotlenków litowców i berylowców:
1. reakcja tlenku z wodą
2. reakcja metalu z wodą

Inne metale i ich tlenki na ogól nie reagują z wodą, wodorotlenki otrzymuje się z soli metalu i silnych zasad

Właściwości chemiczne wodorotlenków

-wodorotlenki zasadowe reagują z kwasami a nie reagują z zasadami
-wodorotlenki amfoteryczne reagują z kwasami i z zasadami

Kwasy

Związki zbudowane z wodoru i reszty kwasowej

Wzory kwasów i ich moc

Nazwa kwasu	Wzór sumaryczny	Wzór strukturalny	Moc kwasu
Kwasy beztlenowe
kwas siarkowodorowy	H2S		słaby
kwas selenowodorowy	H2Se		słaby
kwas fluorowodorowy	HF		słaby
kwas solny, kwas chlorowodorowy	HCl		mocny
kwas bromowodorowy	HBr		mocny
kwas jodowodorowy	HI		bardzo mocny
Kwasy tlenowe
kwas borowy	H3BO3		bardzo słaby
kwas węglowy	H2CO3		słaby, nietrwały
kwas krzemowy	H2SiO3		bardzo słaby
kwas azotowy(III)	HNO2		słaby, nietrwały
kwas azotowy(V)	HNO3		mocny
kwas fosforowy(III)	H3PO3		słaby, dwuzasadowy
kwas ortofosforowy(V)	H3PO4		średniej mocy
kwas metafosforowy(V)	HPO3		mocny
kwas pirofosforowy(V)	H4P2O7		słaby
kwas arsenowy(III)	H3AsO3		słaby
kwas arsenowy(V)	H3AsO4		słaby
kwas siarkowy(IV)	H2SO3		słaby, nietrwały
kwas siarkowy(VI)	H2SO4		mocny
kwas chlorowy(I)	HClO		bardzo słaby
kwas chlorowy(III)	HClO2		słaby
kwas chlorowy(V)	HClO3		mocny
kwas chlorowy(VII)	HClO4		bardzo mocny
kwas bromowy (I)	HBrO		słaby
kwas bromowy(III)	HBrO3		umiarkowanie mocny
kwas jodowy(I)	HIO		słaby
kwas jodowy(III)	HIO3		umiarkowanie mocny
kwas jodowy(V)	H5IO6		słaby kwas
Kwasy organiczne
kwas mrówkowy	HCOOH		słaby
kwas octowy	CH3COOH		słaby
fenol	C6H5OH		bardzo słaby

 

Reguły dotyczące mocy kwasu

a) kwasy beztlenowe
Moc kwasów beztlenowych w okresie H-X wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności pierwiastka X. Dlatego HCl jest mocniejszy od H2S. Elektroujemność pierwiastka wzrasta ze wzrostem nr grupy.

W grupie moc kwasów beztlenowych wzrasta ze wzrostem nr okresu. Dlatego HI jest mocniejszym kwasem od HBr, ten zaś od HCl.

b) Kwasy tlenowe
Moc kwasów tlenowych typu HmEOn zależy od różnicy n-m:

n-m	moc kwasu	przykłady
0	bardzo słaby	H3BO3, H3AsO3
1	słaby	HNO2, H2SO3, H2CO3, H5IO6
2	mocny	HNO3, HClO3, H2SO4
3	bardzo mocny	HClO4, HMnO4,

Moc kwasów tlenowych zależy od elektroujemności atomu E. Im większa elektroujemność tym kwas jest mocniejszy. Dlatego kwas azotowy(V) HNO3 m-n=2 jest mocniejszy od kwasu ortofosforowego(V) HPO3 (m-n=2)

Otrzymywanie kwasów

1.reakcja bezwodnika z wodą (dla kwasów tlenowych)
2.Kwasy, których bezwodniki nie reagują z wodą otrzymuje się z reakcji jego rozpuszczalnej soli z mocnym kwasem
3. Kwasy beztlenowe, które nie posiadają bezwodników otrzymuje się przez rozpuszczenie w wodzie odpowiedniego wodorku

Właściwości chemiczne kwasów

1.Kwasy reagują z zasadami (reakcja zobojętnienia)
2.Reakcja z metalami (aktywniejszymi od wodoru)
3.Kwasy reagują z tlenkami zasadowymi i amfoterycznymi (ale nie ze wszystkimi)
4.Reaguja z niektórymi solami

Sole

Są związkami metalu i reszty kwasowej

Metody otrzymywania soli

1. metal + niemetal (dla soli kwasów beztlenowych)
   2Na + Cl2 → 2NaCl
   Fe + S → FeS

2. metal + kwas(dla metali aktywniejszych od wodoru)
   Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
   Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2
   3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

3. metal + sól (tylko wtedy kiedy dodawany metal jest aktywniejszy od metalu w soli)
   Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
   Zn + 2AgNO3 → Zn(NO3)2 + 2Ag

4. tlenek metalu + tlenek niemetalu
   MgO + SO2 → MgSO3
   K2O + CO2 → K2CO3

5. tlenek metalu + kwas
   CuO + 2HCl → CuCl2 + H2O
   Cr2O3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3H2O

6. wodorotlenek + tlenek niemetalu
   Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O
   Mn(OH)2 + SO3 → MnSO4 + H2O

7. wodorotlenek + kwas
   Fe(OH)2 + HCl → FeCl2 + 2H2O
   Cu(OH)2 + 2HNO3 → Cu(NO3)2 + 2H2O

8. wodorotlenek + sól słabej zasady
   NaOH + NH4Cl → NaCl + NH3 + H2O
   2KOH + FeSO4 → K2SO4 + Fe(OH)2

9. kwas + sól słabego kwasu
   H2SO4 + Na2SiO3 → Na2SO4 + H2SiO3
   2HClO4 + FeS → Fe(ClO4)2 + H2S

10. sól + sól (tylko w wypadku kiedy druga sól się wytraca)
    NaCl + AgNO3 → NaNO3 + AgCl
    ZnSO4 + BaCl2 → ZnCl2 + BaSO4

Nomenklatura soli

Nazwy soli pochodzących od kwasów beztlenowych tworzymy dodając do nazwy niemetalu końcówkę -ek. Nazwę metalu piszemy w dopełniaczu. Jeżeli zachodzi potrzeba przy nazwie metalu zapisujemy jego wartościowość. Jeżeli nazwa niemetalu kończy się na -ka, litery -ka zamieniamy je na cz.

NaCl - Cl: chlor: chlor +ek = chlorek sodu
FeCl3 - Cl: chlor: chlor + ek= chlorek żelaza(III)
AgI - I: jod: jod + ek - jodek srebra
FeS - S: siarka cz + ek = siarczek żelaza(II)
K2S - Se: selen: selen + ek = selenek potasu
Mg3N2 - N: azot: azot + ek = azotek magnezu

Nazwy soli pochodzących od kwasów tlenowych tworzymy zamieniając końcówkę -owy w nazwie kwasu na -an (słowo kwas pomijamy). Jeżeli zachodzi potrzeba podajemy wartościowość atomu centralnego przy nazwie reszty kwasowej. Nazwę metalu piszemy w dopełniaczu. Jeżeli zachodzi potrzeba przy nazwie metalu zapisujemy jego wartościowość. Jeżeli nazwa kwasu kończy się na -kowy, literę -k zamieniamy na cz.
BaCO3 - H2CO3 węglowy + an = - węglan baru
CuSO4 - H2SO4 siarkowy +cz + an = siarczan(VI) miedzi(II)
Mn(NO3)2 - HNO3 - azotowy + an = azotan(V) manganu(II)

Dla kwasu HmEOn wartościowość atomu centralnego obliczamy z zależności 2n-m:
H3PO4 9-3=5 kwas fosforowy(V)
HClO3 6-1-5 kwas chloowy(V)
HMnO4 8-1=7 kwas manganowy(VII)

Wodorosole i hydroksosole

Wodorosole

Wodorosole mogą tworzyć jedynie kwasy dwu lub więcej zasadowe (mające dwa lub więcej atomów wodoru o charakterze kwasowym: HnEOm lub HnR gdzie n>1). Otrzymuje się je w podobnych reakcjach jak sole obojętne, z tym że należy wziąć odpowiednio większą ilość kwasu (lub mniej zasady)

1. metal + kwas
   Zn + 2H2SO4 → Zn(HSO4)2 + H2

2. tlenek metalu + kwas
   MgO + H2SO4 → Mg(HSO4)2 + H2O

3. wodorotlenek + kwas
   NaOH + H3PO4 → NaH2PO4 + H2O

4. Kwas + sól słabego kwasu
   NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl

5. sól + tlenek niemetalu
   CaCO3 + H2O + CO2 → Ca(HCO3)2

Nazewnictwo wodorosoli

Nazwy wodorosoli tworzymy dodają do nazwy obojętnej soli przedrostek wodoro- poprzedzony liczebnikiem greckim: di- dla 2 atomów wodorów, tri- dla 3 atomów wodoru:

NaH2PO4 - di + wodoro + fosforan(V) = diwodorofosforan(V) sodu
NaHSO4 - wodoro + siarczan(VI) = wodorosiarczan sodu

Ca(HCO3)2 - wodoro + węglan = wodorowęglan wapnia

Hydroksosole

Hydroksosole mogą tworzyć jedynie wodorotlenki posiadające dwie lub więcej grup hydroksylowych. (Me(OH)n n>1). Otrzymuje się je w podobnych reakcjach jak sole obojętne, z tym że należy wziąć odpowiednio większą ilość zasady (lub mniej kwasu)

1. tlenek metalu + kwas
   MgO + HCl → Mg(OH)Cl

2. Wodorotlenek + tlenek metalu
   2Ca(OH)2 + CO2 → [Ca(OH)2]CO3 + H2O

3. wodorotlenek + kwas
   Cu(OH)2 + HCl → Cu(OH)Cl + H2O

4. wodorotlenek + sól słabej zasady
   Ba(OH)2 + NH4Cl → Ba(OH)Cl + NH3 + H2O

Nazewnictwo hydroksysoli

Nazwy hydrokso soli tworzymy dodając do nazwy soli obojętnej słowo hydrokso, niekiedy poprzedzone liczebnikiem di dla dwóch grup hydroksylowych. Grupę wodorotlenową (hydroksylową) dla wskazania, że należy ona do metalu zapisuje się w nawiasie. Jeżeli zachodzi potrzeba zwielokrotnienia ilości metalu, obejmuję się go razem z grupą wodorotlenową w nawiasie kwadratowym:
Mg(OH)Cl - hydrokso + chlorek = hydroksochlorek magnezu
[Ca(OH)2]CO3 hydrokso + węglan = hydroksowęglan wapnia

Wzory strukturalne (konstytucyjne)

Wzory konstytucyjne soli tworzymy zastępując atomy wodoru we wzorze kwasu metalem. Przyjmuje się, że w solach występują wiązania jonowe, więc połączenia metal-reszta kwasowa nie zawsze się uwidacznia:

Właściwości pierwiastków bloków energetycznych s p d

Pierwiastki bloku s

Do tego bloku należą: wodór, hel, litowce I berylowce

Wodór

Wodor jest pierwiastkiem niezbyt aktywnym chemicznie.

Daly do uwspólniania elektronów z utworzeniem wiązań kowalencyjnych

nych. We wszystkich zwi4zkach jest jednowartościowy (HCI, NaH)

Samorzutnie reaguje tylko z fluorem. z tlenem łaczy sic po zapaleniu, a synteza z chlorem wymaga nas`wietienia. W reakcjach spelniarolc glownie jako reduktor.

Wodor jest najl2ejszym gazem, bezwonnym i prawie nierozpuszczalnym w wodzie.

Otrzymywanie

I. redukcja pary wodnej nad rozżarzonym węglem

2. reakcja metanu z woda

3.reakcja kwasow z niektorymi metalami

4. elektroliza wody

Hel (patrz helowce)

Litowce

Wszystkie litowce posiadają jeden elektron walencyjny na orbitalu s. W miarę przechodzenia w dół grupy, od litu do fransu, elektron ten znajduje się coraz dalej od jądra i oderwanie go jest coraz łatwiejsze. Tłumaczy to obserwowany wzrost reaktywności litowców wraz ze wzrostem masy atomowej pierwiastka.

Niskie wartości elektroujemności oraz potencjałów standardowych świadczą o tendencji do oddawania elektronów i silnych właściwościach redukujących.

Nazwa	Promień jonowy (nm)	Potencjał jonizacji I (eV)	Potencjał jonizacji II (eV)
Lit	0,076	5,39	75,6
Sód	0,102	5,14	47,3
Potas	0,138	4,34	31,8
Rubid	0,152	4,18	27,5
Cez	0,167	3,89	25,1
Frans	0,175	-	-

Wzrost promieni jonowych zwiększa się w związku ze wzrostem liczby powłok elektronowych. Spadek wartości potencjałów jonizacji jest wynikiem coraz słabszego przyciągania elektronu walencyjnego. Duża różnica pomiędzy pierwszym i drugim stopniem jonizacji jest przyczyną występowania wszystkich litowców w postaci jonów M+1 (M oznacza atom metalu).

Właściwości fizykochemiczne

• Metale alkaliczne są najbardziej czynne chemicznie ze wszystkich metali, gwałtownie reagują z wodą oraz tlenem atmosferycznym.

• W podwyższonych temperaturach zachodzą reakcje litowców z wodorem (powstają wodorki MH) oraz z fluorowcami (powstają halogenki MX). Lit reaguje bezpośrednio również z azotem (Li3N) i węglem tworząc węglik litu Li2C2.

• Litowce wykazują dużą przewodność elektryczną i cieplną, ale te cechy metali są rzadko wykorzystywane w praktyce ze względu na konieczność specyficznego obchodzenia się z nimi (przechowywanie w ciekłych, węglowodorach w celu zabezpieczenia przed utlenianiem).

Związki litowców z tlenem

• Lit reaguje z tlenem w temperaturze powyżej 100°C, dając Li2O, sód tworzy nadtlenek Na2O2, pozostałe metale — odpowiednie ponadtlenki KO2, RbO2, CsO2.

• Normalne tlenki można uzyskać redukując nadtlenki lub ponadtlenki w reakcji:

M2O2 + 2M → 2 M2O

• Na2O2 wykazuje silne działanie utleniające. Reakcja z ditlenkiem węgla

Na2O2 + CO2 → Na2CO3 + ½ O

generująca tlen jest wykorzystywana do oczyszczania powietrza w łodziach podwodnych i aparatach tlenowych.

Zasadowy charakter litowców i ich związków

• Reakcje metali alkalicznych z wodą zachodzi według równania:

M + H2O → M+ + OH¯ + ½ H2

i przebiega najmniej gwałtownie w przypadku litu. W trakcie reakcji sodu z wodą wydzielające się ciepło powoduje topienie metalu, a potas zapala się w zetknięciu z wodą.

• Tlenki i wodorki litowców mają charakter zasadowy:

M2O + H2O → 2M+ + OH¯

MH + H2O → M+ + OH¯ + H2

Związki litowców z siarką

• Litowce tworzą z siarką wodorosiarczki (MHS), siarczki (M2S) oraz liczne wielosiarczki o ogólnym wzorze MSn, gdzie n przyjmuje wartości 2 - 6.

• Wodorosiarczki MHS powstają w wyniku nasycenia gazowym siarkowodorem roztworów wodorotlenków:

MOH + H2S → MHS + H2O.

• Siarczki M2S otrzymuje się dodając do roztworów wodorosiarczków wodorotlenku

MHS + MOH → M2S + H2O

lub redukując siarczany za pomocą węgla w wysokich temperaturach

M2SO4 + 4 C → M2S + 4CO.

• Pod działaniem tlenu atmosferycznego siarczki utleniają się do tiosiarczanów

2M2S + 2O2 + H2O → M2S2O3 + 2KOH.

Ważniejsze sole kwasów tlenowych

Azotany

NaNO3 przez długie lata stosowany był jako najważniejszy nieorganiczny nawóz azotowy KNO3 stosowano do wyrobu czarnego prochu (75% KNO3, 10% siarki, 15% węgla drzewnego)

Węglany

Na2CO3 należy do najważniejszych surowców nieorganicznego przemysłu chemicznego. Duże jego ilości są używane do produkcji szkła oraz mydła. NaHCO3 znajduje zastosowanie w medycynie i przemyśle spożywczym.

Siarczany

Na2SO4 i K2SO4 są surowcami w przemyśle szklarskim. Siarczan potasu jest również stosowany jako sztuczny nawóz.

Efekty hydratacyjne

• W przypadku Li+ pierwotna powłoka hydratacyjna (określana liczbą cząsteczek bezpośrednio skoordynowanych przez kation) złożona z czterech rozmieszczonych tetraedrycznie cząsteczek wody, występuje w różnych solach i prawdopodobnie w roztworze. Podobnie wygląda pierwotna powłoka hydratacyjna Na+ i K+.

• Jony rubidu i cezu maja pierwotną powłokę hydratacyjną złożoną z 6 cząsteczek wody.

• Siły elektrostatyczne działają również poza obrębem pierwotnej sfery koordynacyjnej i wiązane są dodatkowe warstwy cząsteczek wody. Zasięg wtórnej hydratacji jest odwrotnie proporcjonalny do rozmiarów kationu.

• Efekty hydratacyjne wpływają na zachowanie się jonów litowców w procesach wymiany jonowej oraz transportu przez błony komórkowe.

Litowce w rozpuszczalnikach organicznych

• W reakcji z alkoholami alifatycznymi litowce tworzą alkoholany.

• Rozpuszczają się w amoniaku tworząc roztwory przewodzące prąd, w których nośnikami ładunków są solwatowane jony metali i solwatowane elektrony.

• Rozpuszczają się w eterach: tetrahydrofuranie i eterze dimetylowym glikolu dietylenowego.

• Roztwory Li i Na w amoniaku i aminach są wykorzystywane w syntezach organicznych jako silne reduktory.

Analiza jonów litowców w roztworach

• Jony litowców nie dają charakterystycznych reakcji chemicznych w roztworach wodnych, umożliwiających ich identyfikację i rozdział.

• Do wykrywania litowców wykorzystuje się tzw. reakcje płomieniowe, które są efektem wzbudzenia atomów w wysokich temperaturach. Oddając nadmiar energii stają się źródłem promieniowania z zakresu widzialnego, co obserwuje się w postaci barwy płomienia: karminowej w przypadku litu, żółtej w przypadku sodu, różowej w przypadku rubidu i cezu.

• Do ilościowej analizy jonów Na+ oraz K+ w roztworach wodnych wykorzystuje się pomiary potencjometryczne z użyciem elektrod jonoselektywnych, których potencjał zależy od aktywności jonów.

Berylowce

Właściwości fizyczne

• Promienie jonowe berylowców są mniejsze niż promienie jonowe litowców (w tym samym okresie) ze względu na większy ładunek jądra.

• Berylowce zawierają dwa elektrony walencyjne, mają więc wyższe temperatury topnienia i wrzenia oraz większą gęstość.

• Berylowce są elektrododatnie, reaktywne chemicznie i mają wysokie ujemne standardowe potencjały redoks.

• Beryl tworzy wiązania kowalencyjne spolaryzowane w większości związków.

• Magnez wykazuje właściwości pośrednie pomiędzy berylem a pozostałymi metalami grupy, których związki mają charakter całkowicie jonowy.

• Wapń, stront i bar tworzą grupę blisko spokrewnionych pierwiastków, których właściwości chemiczne i fizyczne zmieniają się systematycznie ze wzrostem rozmiarów jonu.

Wodorki berylowców

• Wszystkie berylowce ogrzewane w atmosferze gazowego wodoru tworzą wodorki typu MH2 (M oznacza atom metalu)

M + H2 → MH2.

• Są to bezbarwne ciała stałe, które reagują z wodą wydzielając wodór:

MH2 + 2H2O → M2+ + 2OH¯ + 2H2.

• Wodorki BeH2 i MgH2 są związkami o charakterze pośrednim między jonowym a kowalencyjnym.

• Wodorki wapnia, strontu i baru należą do wodorków jonowych typu soli.

Tlenki berylowców

• Tlenki berylowców otrzymuje się w wyniku ogrzewania metali w tlenie lub przez termiczny rozkład węglanów bądź wodorotlenków:

MCO3 → MO + CO2,

M(OH)2 → MO + H2O.

• BeO tworzy sieć przestrzenną charakterystyczna dla substancji w znacznym stopniu kowalencyjnych; dalsze tlenki mają strukturę jonową i tworzą sieci przestrzenne typu chlorku sodowego.

• BeO nie reaguje z wodą, MgO reaguje tylko wówczas, gdy ma silnie rozwiniętą powierzchnię, pozostałe tlenki łatwo reagują z wodą

MO + H2O → M(OH)2.

• Tlenki berylowców mają wysokie temperatury topnienia (są używane do wykładania wnętrz pieców używanych do produkcji stali).

Nadtlenki

• Beryl nie tworzy nadtlenku, magnez tworzy tylko uwodniony nadtlenek, pozostałe metale tworzą nadtlenki MO2 podczas ogrzewania odpowiednich tlenków w strumieniu powietrza w temp. 500°C.

• Nadtlenek baru rozkłada się w temperaturze powyżej 700°C:

BaO2 → BaO + ½ O2.

• Nadtlenek baru rozkłada się w rozcieńczonych roztworach kwasów z wydzieleniem nadtlenku wodoru:

BaO2 + 2H+ → Ba+ + H2O2.

• Ze względu na przebieg tych reakcji nadtlenek baru wykorzystuje się do otrzymywania tlenu i nadtlenku wodoru.

Wodorotlenki

• Wodorotlenki berylowców otrzymuje się w egzotermicznym procesie nazywanym gaszeniem

MO + H2O → M(OH)2,        ΔH = -67kJ.

• Wodorotlenki słabo rozpuszczają się w wodzie, o czym świadczą ich iloczyny rozpuszczalności.

Iloczyn rozpuszczalności

• Iloczyn rozpuszczalności jest wielkością charakteryzującą roztwory pozostające w równowadze z osadem.

• Jeżeli jon M+ reaguje z jonem A¯ tworząc trudno rozpuszczalny związek MA, to równowagę reakcji

M+ + A¯ ⇔ MA(¯)

można opisać stałą równowagi strącania osadu Kos lub stałą równowagi rozpuszczania osadu Ks.

• [MA] jest wielkością stałą (faza stała, którą jest wytrącony z roztworu osad), zatem stałe Kos i Ks można wyrazić tylko za pomocą stężeń jonów.

• Iloczyn Ks = [M + ][A − ] jest nazywany iloczynem rozpuszczalności.

Chlorki, fluorki, węglany

• Chlorek i fluorek berylu nie przewodzą prądu elektrycznego w stanie stopionym, z czego wynika, że mają one budowę cząsteczkową.

• Chlorki i fluorki pozostałych metali grupy II są związkami jonowymi.

• CaF2 jest nierozpuszczalny w wodzie, CaCl2 wykazuje tak duże powinowactwo do wody, że jest stosowany jako środek suszący i odwadniający.

• Wszystkie węglany berylowców są nierozpuszczalne w wodzie, wskutek czego występują w dużych ilościach jako minerały (CaCO3, znany pod nazwą wapienia, jest najbardziej rozpowszechnionym niekrzemianowym minerałem).

• Wapień łatwo rozpuszcza się w wodach gruntowych, które zawierają CO2

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca2+ + 2HCO3¯.

Siarczany

• Siarczany wykazują szeroki zakres rozpuszczalności (bardzo dobrze rozpuszczalny BeSO4 do praktycznie nierozpuszczalnego RaSO4).

• Rozpuszczalność siarczanów zmniejsza się w miarę przechodzenie w dół grupy (efekt przeciwny do rozpuszczalności wodorotlenków).

• MgSO4∙7H2O (sól gorzka) ma zastosowanie w medycynie.

• CaSO4∙2H2O (gips) ma zastosowanie w budownictwie.

• BaSO4 ma zastosowanie w diagnostyce medycznej jako środek kontrastujący oraz w przemyśle jako biały pigment.

Twardość wody

• Twardość wody jest związana z obecnością jonów Ca2+, Mg2+, Fe2+.

• Rozróżnia się 2 rodzaje twardości wody: przemijającą (węglanową) spowodowana obecnością jonów HCO3¯ łącznie z wymienionymi jonami oraz trwałą (niewęglanową) spowodowaną obecnością tylko jonów dwudodatnich .

• Twardość wody jest niepożądana ze względu na fakt wytrącania się węglanu wapnia na skutek reakcji

Ca2+ + 2HCO3¯ ⇔ CaCO3 + H2O + CO2.

• Dla celów przemysłowych konieczne jest zmiękczanie wody, polegające na usuwaniu kationów na drodze reakcji chemicznej (kompleksowania jonów metali lub wytrącania ich z roztworów w postaci soli trudno rozpuszczalnych) bądź na drodze wymiany jonowej.

Analiza jonów berylowców

• W analizie jakościowej jonów berylowców wykorzystuje się różnice w rozpuszczalności poszczególnych związków.

• Procedura analityczna identyfikacji poszczególnych jonów w roztworze zawierającym Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+:

• wytrącanie żółtego osadu BaCrO4 za pomocą K2CrO4 w buforze octanowym (Ks = 1,5 x 10-9),

• wytrącanie jasnożółtego osadu SrCrO4 po dodaniu do roztworu NH3 w celu zmiany środowiska oraz alkoholu dla zmniejszenia rozpuszczalności (Ks = 7,6 x 10-7),

• wytrącanie białego osadu CaC2O4 (Ks = 1,3 x 10-9) po dodaniu NH4C2O4,

• wytrącanie osadu MgNH4PO4 po dodaniu NH3 oraz Na2HPO4.

Jony metali bloku s w strukturach biologicznych

• Wśród litowców największe znaczenie w strukturach biologicznych mają jony Na+ i K+. Są niezbędnym elementem działania pompy sodowo-potasowej. Jest to jeden z podstawowych systemów transportu jonów przez błony biologiczne, umożliwiający regulację stężeń obu jonów w cytoplazmie i na zewnątrz komórki. Zmiany stężeń jonów sodu i potasu po obu stronach błon komórkowych decydują o zmianach potencjału błonowego, który reguluje działanie kanałów jonowych.

• Jony Ca2+ pełnią funkcję sygnałową. Zmiany stężeń jonów wapniowych uruchamiają systemy przekazywania sygnałów w komórkach. Działanie jonów Ca2+ związane jest z tworzeniem kompleksów ze specyficznym białkiem kalmoduliną.

• Jony Mg2+ są składnikami wielu białek enzymatycznych oraz chlorofilu, barwnika fotosyntetycznego roślin zielonych. Obecność jonów Mg2+ w centrach wiążących białek ułatwia wiązanie substratów i przebieg reakcji.

Blok D

Ogólna charakterystyka

• Blok d tworzą pierwiastki grup pobocznych układu okresowego, znajdujące się w 4, 5 i 6 okresie. Elektrony walencyjne zajmują podpowłokę ns oraz (n − 1)d.

• Pierwiastki d-elektronowe cechuje tendencja do tworzenia kationów, charakterystyczna dla metali. Zarówno w obrębie grupy jak i okresu właściwości pierwiastków bloku d zmieniają się w mniejszym stopniu, niż w obrębie grup głównych.

• Metale bloku d tworzą wiązania jonowe i kowalencyjne. W związkach jonowych wykazują niższe stopnie utlenienia (+1, +2, +3), a w związkach kowalencyjnych wyższe stopnie utlenienia (od +4 do +8).

Właściwości fizyczne

• Związki pierwiastków bloku d są barwne. Cecha ta jest związana z niecałkowitym zapełnieniem podpowłoki d i łatwością przeniesienia elektronu w obrębie poziomów d. Wartość energii przejścia pomiędzy poziomami d odpowiada energii promieniowania widzialnego (400-800 nm).

• Metale bloku d cechuje duża gęstość, rosnąca ze wzrostem liczby atomowej, wysokie temperatury topnienia i wrzenia (wyjątek stanowi grupa IIB obejmująca Zn, Cd, Hg, pierwiastki o całkowicie zapełnionych podpowłokach d, wykazujące pewne podobieństwo do berylowców).

Większość metali bloku d wykazuje tendencje do tworzenia związków kompleksowych.

Związki kompleksowe metali bloku d

• Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone) są zbudowane z atomu centralnego i połączonych z nim ligandów.

• Atomem centralnym może być jon metalu lub atom niemetalu, ligandami są obojętne cząsteczki lub aniony.

• Przykłady: [Fe(CN)6]4-, [Cu(NH3)]2+, [BH4]¯, [SiF6]2-

• Kompleksy jednordzeniowe zawierają 1 atom centralny, kompleksy wielordzeniowe zawierają 2 lub więcej atomów centralnych połączonych ze sobą przy pomocy wspólnych ligandów.

• Liczbę ligandów bezpośrednio związanych z atomem centralnym nazywa się liczbą koordynacyjną (LK).

Wiązanie w związkach kompleksowych

• Teoria pola krystalicznego tłumaczy tworzenie się kompleksów oddziaływaniami elektrostatycznymi między elektronami obsadzającymi podpowłoki typu d atomu centralnego, a elektronami ligandów.

• Teoria pola ligandów traktuje wiązanie między atomem centralnym a ligandami jako zlokalizowane wiązanie koordynacyjne utworzone w wyniku nakrywania się orbitali atomowych ligandów obsadzonych wolnymi parami elektronowymi z orbitalami zhybrydyzowanymi jonu centralnego.

Zależność struktury kompleksu od liczby koordynacyjnej (LK)

• LK = 2 występuje głównie w przypadku kompleksów jonów jednowartościowych Cu+, Ag+, Au+, a także Hg2+. Kompleksy te mają strukturę liniową.

• Kompleksy o LK = 3 są rzadko spotykane i mają zazwyczaj kształt płaski [HgJ3]¯ lub kształt piramidy trygonalnej [SnCl3]¯.

• LK = 4 jest często spotykana w przypadku kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza zawierających dużą liczbę elektronów d. Jest to najczęściej występująca liczba koordynacyjna w przypadku kompleksów metali grup głównych. Kompleksy te mają strukturę oktaedryczną [BF4]¯, [AlCl4]¯, [CrO4]¯ lub płaską kwadratową, charakterystyczna dla kationów zawierających 8 elektronów d (Ni2+, Pt2+, Pd2+, Ir+) [Ni(CN)4]2-, [Pt(H2O)4]2+.

• Kompleksy o LK = 5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej.

• Kompleksy o LK = 6 są najczęściej typowe dla metali przejściowych.

• W większości mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne).

• Liczby koordynacyjne 7, 8, 9 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

Równowagi kompleksowania

• Kationy występują w roztworach wodnych w postaci hydratowanej, jako jony kompleksowe (akwajony). Powstawanie związków kompleksowych w roztworach wodnych polega na wymianie ligandów H2O na inne ligandy.

• Podstawianie ligandów odbywa się stopniowo. Ustalają się równowagi zależne od stężenia wprowadzanego ligandu:

1. [Ag(H2O)2]+ + NH3 ⇔ [Ag(H2O)(NH3)]+ + H2O

2. [Ag(H2O)(NH3)]+ + NH3 ⇔ [Ag(NH3)2] + + H2O

Sumaryczną reakcję można przedstawić za pomocą równania:

[Ag(H2O)2]+ + 2NH3 ⇔ [Ag(NH3)2]+ + 2H2O

którą opisuje sumaryczna stała trwałości b.

• Wartość b dla różnych kompleksów o takim samym jonie centralnym pozwala porównywać właściwości kompleksujące różnych ligandów oraz przewidywać reakcje wymiany ligandów.

Trwałość związków kompleksowych

• Trwałość kompleksów zależy od właściwości jonu centralnego i ligandów oraz charakteru oddziaływań pomiędzy nimi.

• Na podstawie danych doświadczalnych ustalono pewne korelacje pozwalające przewidywać zmiany trwałości kompleksów.

• Dla pierwiastków trzeciego okresu trwałość zmienia się w szeregu Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ w miarę jak maleje promień jonowy (rośnie wtedy tzw. potencjał jonowy, czyli stosunek
  ).

• Dla kationów o zbliżonych promieniach jonowych różniących się ładunkiem trwałość kompleksu rośnie w miarę wzrostu ładunku Na+ < Ca2+ < Y3+ < Th4+

Dysocjacja kompleksów

• Kompleksy o dużych wartościach b są bardzo trwałe i nie ulegają widocznej dysocjacji, nawet jeżeli roztwory są bardzo rozcieńczone.

• Kompleksy o małych wartościach b ulegają dysocjacji. Przykładem jest [Mn(NH3)2]2+ , dla którego log b = 1,3. Kompleks ten ulega znacznej dysocjacji w miarę rozcieńczania roztworu:

[Mn(NH3)2]2+ → Mn2+ + 2NH3.

• Jeżeli wartość b kompleksu danego metalu jest duża, to nadmiar ligandu nie jest konieczny do utworzenia kompleksu. Dla małych wartości stałych trwałości należy stosować nadmiar ligandu.

Wymiana ligandów i jonów centralnych

• Podczas tworzenia kompleksów ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane.

• Jony CN¯ wypierają amoniak z kompleksów [Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2]+ + 2CN¯ → [Ag(CN)2]¯ + 2NH3

ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log b = 20,7, a dla kompleksu z CN¯ log b = 7,4.

• Wprowadzenie jonów Hg2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl4]2- (log b = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log b = 15,1):

[CdCl4]2- + Hg2+ → [HgCl4]2- + Cd2+.

Związki żelaza

• Żelazo jest srebrzystoszarym metalem, trudno topliwym (t.t. wynosi 1536°C). Łatwo tworzy kationy Fe2+ (zielone w roztworach wodnych) oraz Fe3+ (żółte w roztworach wodnych).

• Atom żelaza ma konfigurację (Ar)3d64s2, jon Fe2+ ((Ar)3d6, jon Fe3+ (Ar)3d5 (stosunkowo trwałą odpowiadającą połowicznemu zapełnieniu podpowłoki d).

• W większości związków żelazo występuje na stopniu utlenienia +2 i +3. Znane są nieliczne związki, w których przyjmuje stopień utlenienia +6, sole zawierające anion FeO42- — żelaziany.

• Żelazo tworzy z tlenem 3 tlenki: FeO, Fe2O3 oraz Fe3O4, w którym dwa atomy żelaza mają stopień utlenienia +3, a jeden atom ma stopień utlenienia +2. W reakcjach z fluorowcami powstają sole żelaza FeX3.

• W analizie jonów żelaza stosuje się FeS, który tworzy nierozpuszczalny osad w środowisku zasadowym.

Hem B

Centrum żelazowo-siarkowe białka Rieskego

Reaktywność żelaza

• Żelazo reaguje ze wszystkimi rozcieńczonymi kwasami dając sole żelaza (II).

• Stężone kwasy, azotowy i siarkowy, nie rozpuszczają na zimno żelaza (na powierzchni tworzy się ochronna warstwa tlenku). W podwyższonej temperaturze przebiegają reakcje:

2Fe + 6H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O.

Fe + 4HNO3 → Fe(NO3)3 + NO + 2H2O.

• Żelazo tworzy dwa wodorotlenki, Fe(OH)2 i Fe(OH)3, oba trudno rozpuszczalne w wodzie. Powstają w wyniku zmieszania roztworu soli żelaza z roztworem mocnej zasady:

Fe2+ + 2OH¯ → Fe(OH)2↓.

Fe3+ + 3OH¯ → Fe(OH)3↓.

• Świeżo strącony wodorotlenek żelaza (II) stopniowo przechodzi w wodorotlenek żelaza (III)

4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3.

• Podczas ogrzewania następuje rozkład wodorotlenku do Fe2O3

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O.

Związki manganu

• W stanie wolnym mangan jest twardym, kruchym, srebrzystoszarym metalem. Atomy manganu łatwo tracą 2 elektrony przechodząc w kationy Mn2+ o różowej barwie w roztworach wodnych. Konfiguracja (Ar)3d54s2 sugeruje trwałość dwudodatnich kationów o strukturze elektronowej identycznej z jonami Fe3+.

• W związkach chemicznych mangan przyjmuje stopnie utlenienia +2, +3, +4, +6, +7.

• Związki manganu (III), MnCl3, Mn2O3, Mn(OH)2 są nietrwałe, w wodzie ulegają reakcjom dysproporcjonowania:

2Mn3+ + 2H2O → Mn2+ + MnO2 + 4H+

• Właściwości chemiczne manganu zmieniają się wraz ze zmianą stopnia utlenienia. Na stopniu utlenienia +2 i +3 mangan wykazuje cechy metaliczne. Związki, w których mangan przyjmuje stopień utlenienia +4 wykazują właściwości amfoteryczne, a na wyższych stopniach utlenienia cechy typowych niemetali.

• Mangan tworzy z tlenem 5 tlenków:

MnO, Mn2O3, Mn3O4 o charakterze zasadowym

MnO2 o charakterze amfoterycznym

Mn2O7 o charakterze kwasowym

• Mangan powoli reaguje z wodą, a gwałtownie z rozcieńczonymi kwasami:

Mn + H+ → Mn2+ + H2

• W odróżnieniu od żelaza, mangan nie ulega pasywacji pod wpływem stężonych kwasów:

Mn + H2SO4 → MnSO4 + SO2 + H2O

Związki chromu

• Chrom jest twardym metalem o szarobiałej barwie z niebieskawym połyskiem. Na podstawie konfiguracji elektronowej (Ar)3d54s1 można wnioskować, że w roztworach będzie występował w postaci trwałych kationów Cr+ (o konfiguracji Mn2+ i Fe3+). Kationy te nie są jednak trwałe w środowisku wodnym, gdyż łatwo się utleniają. Najtrwalszym stopniem utlenienia chromu jest +3. Poza tym przyjmuje stopnie utlenienia +2 i +6.

• W miarę wzrostu stopnia utlenienia zmienia się charakter chemiczny chromu, od metalicznych na stopniu utlenienia +2, poprzez amfoteryczne na stopniu utlenienia +3, do niemetalicznych na stopniu utlenienia +6.

• Wolny chrom jest odporny na działanie powietrza, wody i stężonych kwasów utleniających (ulega pasywacji).

• Rozpuszcza się w rozcieńczonym HCl dając w atmosferze beztlenowej sól chromu (II)

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2

• W obecności powietrza kationy Cr2+ szybko utleniają się do Cr3+ i reakcja przebiega zgodnie z równaniem:

4Cr + 12HCl + O2 → 4CrCl3 + 2H2O + 4H2

• Chrom tworzy 3 tlenki:

• CrO o charakterze zasadowym

• Cr2O3 o charakterze amfoterycznym

• CrO3 o charakterze kwasowym

• Z roztworu soli chromowej można strącić mocnymi zasadami osad wodorotlenku Cr(OH)2 , który bardzo szybko utlenia się do Cr(OH)3. Wodorotlenek ten jest również trudno rozpuszczalny i może być strącany z roztworów zawierających jony Cr3+.

• Cr(OH)3 wykazuje właściwości amfoteryczne:

Cr(OH)3 + 3H+ → Cr3+ + 3H2O

Cr(OH)3 + OH¯ → Cr(OH)4¯ (tetrahydroksychromian)

• Na stopniu utlenienia +6 chrom tworzy kwasowy tlenek CrO3 , kwas chromowy H2CrO4, chromiany (CrO42-) i dwuchromiany (Cr2O72-). Wszystkie związki chromu +6 są silnymi utleniaczami:

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe2+ + 7H2O

Borowce (grupa 13)

• Bor jest jedynym niemetalem w grupie, pozostałe są metalami o właściwościach amfoterycznych. Cechy amfoteryczne maleją od glinu do talu.

• Podstawowym stopniem utlenienia dla borowców jest +3. Stopień utlenienia +1 występuje tylko w związkach metali. W przypadku związków talu jest to trwalszy stopień utlenienia.

• Małe rozmiary i duży ładunek jonów oraz wysokie energie jonizacji powodują, że borowce tworzą głównie związki o wiązaniach kowalencyjnych. Bor tworzy tylko związki kowalencyjne. Związki pozostałych borowców (AlCl2, GaCl2) są kowalencyjne w stanie bezwodnym, ale w roztworach wodnych dysocjują na jony.

Jony borowców

• Bor bardzo silnie wiąże swoje elektrony walencyjne i nie tworzy kationów.

• Glin, gal, ind tworzą tylko jony M3+, natomiast tal tworzy jony M3+ i M+.

• Tendencja do tworzenia jonów rośnie w miarę przechodzenia w dół grupy.

• Wszystkie jony metali III grupy są hydratowane w środowisku wodnym. Podatność jonów na hydratacje maleje w szeregu Al3+ > Ga3+ > In3+ > Tl3+.

Właściwości fizykochemiczne

• Bor jest półprzewodnikiem, pozostałe pierwiastki są metalami.

• Bor w temperaturze pokojowej jest chemicznie bierny, bezpośrednio reaguje jedynie z fluorem i kwasem azotowym. W podwyższonej temperaturze łączy się z metalami tworząc borki o różnorodnych strukturach Mn4B, FeB, Cr2B, ZrB, CaB6.

• Glin metaliczny pokrywa się warstwą tlenku Al2O2, która nadaje mu odporność chemiczną (wysoka energia wiązania Al-O). Ze względu na mały promień jonowy i duży ładunek Al3+ tworzy wiele trwałych jonów kompleksowych: AlF2+, AlF2+, AlF4¯, AlF52-, AlF63-.

Podstawowe reakcje borowców

• Z tlenem

4 M (s) + 3 O2(g) → 2 M2O2 (s)       (M = B, Al, Ga, In, Tl).

• Tlenki powstają też w wyniku termicznego rozkładu nietrwałych związków berylowców (węglanów, azotanów, siarczanów, wodorotlenków). W odróżnieniu od litowców i berylowców, borowce nie tworzą nadtlenków ani ponadtlenków.

• Z azotem

2 M(s) + N2(g) → 2 MN(s)       (M = B, Al).

• Z fluorowcami 2B(s) + 3X2(g,c,s) → 2 BX2(g)

2 M(s) + 3X2(g,c,s) → M2X6(g)       (M = Al, Ga, In),

2 Tl(s) + X2(g,c,s) → 2 TlX(s).

• Z wodą

2 Tl(s) + 2 H2O (c) → 2 TlOH(aq) + H2(g).

• Z kwasami

2 M(s) + 6 H2O+(aq) → 2 M3+(aq) + 6 H2O(c) + 3 H2(g)       (Al, Ga, Tl).

• Z zasadami

2 M(s) + 2 OH¯(aq) + 6 H2O(c) → 2 M(OH)4¯ (aq) + H2(g)       (Al, Ga).

Właściwości tlenków borowców

• Powstają w reakcji z tlenem przebiegającej w podwyższonej temperaturze

2 M + 3/2 O2 → M2O2.

• B2O2 — tlenek kwasowy

B2O2 (s)+ 6 NaOH(aq) → 2 Na2BO2(aq) + 3 H2O.

• Tl2O2 — tlenek zasadowy

Tl2O2 (s) + 6 HCl (aq) → 2 TlCl2(aq) + 3 H2O.

• Al2O2, Ga2O2, In2O2 — tlenki amfoteryczne

Al2O2(s) + 6 NaOH(aq) + 3H2O → 2 Na2 [Al(OH6)](aq) + H2O,

Al2O2(s) + 6 HCl (aq) → 2 AlCl2(aq) + 3 H2O.

Wodorki borowców

• Borowce nie reagują z wodorem bezpośrednio (można je otrzymać w reakcjach pośrednich).

• Bor tworzy różnorodne połączenia z wodorem (B2H6, B4H10, B10H16), a pozostałe pierwiastki tylko wodorki typu MH2.

• Wodorki wszystkich borowców są silnymi reduktorami — reagują z wodą wydzielając wodór:

B2H6 + 6H2O → 2H2BO2 + 6H2

MH2 + 3H2O → M(OH)3 + 3H2

Związki borowców z halogenami

• Wszystkie borowce tworzą monohalogenki MX w fazie gazowej, w wysokiej temperaturze. Z wyjątkiem TlF, wszystkie są związkami kowalencyjnymi. Halogenki talu TlX są trwalsze niż halogenki TlX2.

• Bor tworzy dihalogenki o wzorze M2X4, w których występuje wiązanie B-B. Gal oraz ind tworzą dihalogenki MX2, które są związkami kompleksowymi (metale przyjmują stopnie utlenienia +1 i +3).

• Wszystkie borowce tworzą trihalogenki MX3 (M oznacza atom borowca). Fluorki mają budowę jonową, wysokie temperatury topnienia i są słabo rozpuszczalne w wodzie. Pozostałe halogenki są w znacznym stopniu kowalencyjne, w fazie gazowej oraz w środowiskach niepolarnych występują w postaci dimerów (MX2)2.

• W roztworach wodnych trihalogenki ulegają hydrolizie. Halogenki boru hydrolizują z utworzeniem kwasu borowego

4 BF3 + 3 H2O → H3BO3 + 3H[BF4],

BX3 + 3 H2O → H3BO3 + 3HX (X = Cl, Br, I).

• Halogenki pozostałych borowców hydrolizują z utworzeniem wodorotlenków

MX3 + 3H2O → M(OH)3 + 3H+ + 3X¯ (M = Al, Ga, In, Tl; X = F, Cl, Br, I).

• Z nadmiarem jonów halogenkowych niektóre borowce tworzą jony kompleksowe — [AlF6]3-, [GaF6]3-, [InCl6]3-, [TlCl4]3-.

Rozpuszczalność związków borowców w wodzie

• Związki borowców, dla których energia hydratacji jest większa od energii sieciowej, są dobrze rozpuszczalne w wodzie (azotany, halogenki z wyjątkiem niektórych fluorków, siarczany, niektóre siarczki).

• Kwas ortoborowy H2BO2 i tlenek boru B2 O2 są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

• Al2O2 wykazuje minimalną rozpuszczalność w wodzie, pozostałe tlenki borowców są nierozpuszczalne.

• Wodorotlenki borowców M(OH)3 (M = Al, Ga, In, Tl) są trudno rozpuszczalne, a ich iloczyny rozpuszczalności maleją ze wzrostem liczby atomowej borowca.

• Siarczki B2S2, Al2S2, Ga2 S2 są dobrze rozpuszczalne w wodzie, odpowiednie siarczki indu i talu są nierozpuszczalne.

• Wszystkie ortofosforany MPO4 i ortoarseniany MAsO4 borowców (M = Al, Ga, In, Tl) są najtrudniej rozpuszczalnymi w wodzie związkami tych metali.

Właściwości boru

• Borki metali II grupy MB2 reagują z kwasami z wytworzeniem związków borowodorowych, o zróżnicowanym składzie (od gazowego B2H6 do stałego B18H22), które podczas ogrzewania bez dostępu powietrza ulegają rozkładowi na bor i wodór.

• Jedynym ważnym tlenkiem boru jest B2O2, który po rozpuszczeniu w wodzie tworzy słaby kwas borowy H2BO2 (o właściwościach antyseptycznych):

B2O2 + 3H2O → 2H2BO2

• Borany powstają przez zobojętnianie kwasu borowego lub w reakcjach B2O2 z tlenkami zasadowymi.

• Halogenki boru (BF2, BCl2, BBr2, BJ2), ze względu na niedobór dwóch elektronów chętnie przyłącza parę elektronową, tworząc związki addycyjne np. F2B:NH2 (w którym wolna para elektronowa pochodzi od atomu azotu).

Związki boru z deficytem elektronów

Borowodory stanowią 2 typy połączeń boru z wodorem określone wzorami: BnHn + 4 oraz BnHn + 6 (n > 2)

diboran B2H6	tetraboran B4H10	pentaboran B5H9

Są to związki elektronodeficytowe, w których występuje struktura mostkowa (wiązanie trójcentrowe B-H-B), którą stanowi orbital molekularny złożony z orbitalu sp3 jednego atomu boru (B), orbitalu 1s atomu wodoru (H) i sp3 drugiego atomu boru (B). Na każdym orbitalu znajduje się para elektronów.

• 
  

diboran

Właściwości glinu

• Glin jest odporny na działanie kwasów organicznych, ale w obecności niektórych mocnych kwasów nieorganicznych (HCl, H2SO4) ochronna warstwa tlenku ulega rozpuszczeniu i metal reaguje z jonami H+:

2Al + 6H+ → 2Al3+ + 3H2.

• W stężonych roztworach mocnych zasad glin rozpuszcza się tworząc gliniany:

2Al + 2NaOH + H2O → 2NaAlO2.

• W roztworach wodnych zawierających siarczany jony Al3+ tworzą sole podwójne (tzw. ałuny) o wzorze MAl(SO4)∙12H2O.

• Podczas dodawania mocnej zasady do wodnych roztworów Al3+ wytrąca się biały, galaretowaty osad wodorotlenku Al(OH)3 , który zaraz po utworzeniu łatwo rozpuszcza się w kwasie lub nadmiarze zasady. W miarę upływu czasu rozpuszczalność osadu maleje, na skutek tworzenia mostków tlenkowych między sąsiednimi jonami glinu.

Związki borowców na +1 stopniu utlenienia

• W miarę wzrostu liczby atomowej borowce wykazują coraz silniejszą tendencję do przyjmowania stopnia utlenienia +1. W przypadku talu jest to trwalszy stopień utlenienia (wzrasta trwałość konfiguracji ns2).

• Znane są nieliczne związki jednowartościowego glinu: Al2O, Al2S, Al2Se, AlH, AlCl.

• Chlorki galu i indu o strukturach Ga(GaCl4) i In(InCl4) zawierają jeden atom metalu na stopniu utlenienia +1, a drugi na stopniu utlenienia +3.

• Jon Tl+1 wykazuje w związkach właściwości zbliżone do właściwości jonów litowców, pod pewnymi względami przypomina też jon Ag+.

• TlOH jest dobrze rozpuszczalną, silną zasadą. W czasie ogrzewania w temp. 100°C ulega rozkładowi z utworzeniem Tl2O w postaci czarnego higroskopijnego proszku. Halogenki i siarczki talu są trudno rozpuszczalne w wodzie, podobnie jak związki srebra. Wszystkie rozpuszczalne związku talu są trujące.
  
  
  

Weglowce (grupa 14)



Stopnie utlenienia

• W stanie podstawowym węglowce mają konfigurację ns2p2. Wykazują tendencje zarówno do oddawania jak i przyjmowania elektronów.

• Obecność 4 elektronów walencyjnych powoduje, że węglowce uzyskują trwałą konfigurację elektronową w wyniku utworzenia 4 kowalencyjnych wiązań przy udziale orbitali zhybrydyzowanych (typ hybrydyzacji sp3).

• Większą liczbę wiązań kowalencyjnych tworzą pozostałe pierwiastki 14 grupy, ponieważ mają wolne orbitale typu d w powłoce walencyjnej (związki kompleksowe Si, Ge, Sn, Pb).

• W miarę przechodzenia w dół grupy stopień utlenienia +4 staje się coraz mniej trwały a zwiększa się trwałość stopnia utlenienia +2, ponieważ para elektronowa ns2 w miarę wzrostu liczby atomowej staje się coraz bardziej bierną parą elektronową, nie biorącą udziału w tworzeniu wiązań chemicznych.

• Ze względu na niskie wartości elektroujemności węglowce nie tworzą jonów ujemnych M4-.

Właściwości fizyczne węgla

• Węgiel występuje w stanie wolnym w postaci dwóch minerałów: diamentu i grafitu różniących się budową sieci przestrzennej.

• Diament w stanie czystym tworzy przezroczyste, bardzo twarde kryształy silnie łamiące światło, nie przewodzące prądu elektrycznego. O twardości diamentu decyduje wysoka energia wiązań kowalencyjnych (83,1 kcal/mol) w sieci przestrzennej. Orbitale biorące udział w wiązaniu atomów węgla w graficie są orbitalami zhybrydyzowanymi, typu sp3.

• Ogrzewany bez dostępu powietrza w temperaturze powyżej 1500°C diament przechodzi w grafit (reakcja w odwrotnym kierunku przebiega znacznie trudniej, wymaga temperatury 4000°C i ciśnienia rzędu 200 000 atm).

• Diament wykazuje bardzo słabą aktywność chemiczną. W powietrzu spala się powoli w temperaturze powyżej 800°C. Nie ulega działaniu kwasów ani zasad. Reaguje ze stopionymi solami: KNO3 oraz Na2CO3.

• Grafit jest miękkim minerałem, o połysku metalicznym, dobrze przewodzącym prąd elektryczny i ciepło.

• Sieć przestrzenna grafitu składa się z równoległych warstw, w obrębie których atomy węgla wykazują liczbę koordynacyjną 3 (hybrydyzacja typu sp2). Odstęp pomiędzy warstwami w sieci grafitu wynosi 3,35 Å i jest ponad dwukrotnie większy niż odległości między atomami węgla w obrębie warstw. Pomiędzy warstwami działają zatem znacznie słabsze siły niż w obrębie warstw. Dzięki słabemu powiązaniu warstw grafit jest minerałem łatwo łupliwym.

• Podobnie jak diament, grafit wykazuje małą aktywność chemiczną. W powietrzu zaczyna się spalać w temperaturze 700°C.

• Grafit tworzy szereg połączeń, w których zostaje zachowana warstwowa struktura sieci przestrzennej. Przykładem tego rodzaju połączeń są produkty działania fluoru na grafit o strukturze
  , w których warstwy węglowe są oddalone od siebie o 5,34 Å, co przypisuje się rozmieszczeniu atomów fluoru pomiędzy warstwami węglowymi. Połączenia grafitu z potasem (C8K) powodują wzrost przewodnictwa elektrycznego.

Związki węgla i krzemu z wodorem

• Największą grupę związków węgla z wodorem stanowią węglowodory ze względu na możliwość tworzenie długich łańcuchów węglowych.

• Krzem tworzy z wodorem związki zwane silanami o strukturze
  analogicznej do alifatycznych węglowodorów nasyconych (nie wykazano istnienia krzemowodorów pierścieniowych lub zawierających wiązania wielokrotne)

• Krzemowodory powstają w reakcjach chlorków krzemu z glinowodorkiem litu LiAlH4 rozpuszczonym w eterze:

SiCl4 + LiAlH4 → SiH4 + LiCl + AlCl3

2Si2Cl6 + 3LiAlH4 → Si2H6 + 3LiCl + 3AlCl3.

• SiH4 oraz Si2H6 są gazami, pozostałe krzemowodory są lotnymi cieczami.

• Krzemowodory są stabilne w roztworach kwaśnych i obojętnych, natomiast w roztworach alkalicznych ulegają hydrolizie, w wyniku której powstaje uwodniona krzemionka i wodór:

SiH4 + (n+2)H2O → SiO2∙nH2O + 4 H2.

Związki węgla i krzemu z fluorowcami

• Węgiel tworzy ze wszystkimi fluorowcami związki typu CX4 (halogenkowe pochodne metanu).

• Fluorki węgla o wzorze ogólnym
  stanowią odpowiedniki węglowodorów nasyconych i charakteryzują się dużą odpornością chemiczną.

• Krzem tworzy z fluorowcami związki typu SiX4 oraz Si2X6.

• SiF4 można otrzymać w reakcji krzemianów z kwasem fluorowodorowym

CaSiO3 + 6HF → CaF2 + SiF4 + 3H2O.

• SiF4 jest bezbarwnym gazem o drażniącym zapachu. W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie:

SiF4 + (n+2)H2O → SiO2∙nH2O + 4HF.

Związki węgla i krzemu z tlenem

• Tlenek węgla CO jest toksycznym gazem powstającym w wyniku spalania węgla w niedostatecznej ilości tlenu. Na skalę przemysłową otrzymuje się go w reakcjach:

CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2

CO2 + H2 → CO + H2O

• Ditlenek węgla CO2 otrzymuje się w reakcji spalania węgla w nadmiarze tlenu:

C + O2 → CO2

• Tlenek krzemu SiO pojawia się w fazie gazowej podczas ogrzewania mieszaniny SiO2 i węgla w temperaturze 1200-1300°C. Gaz ten ulega kondensacji dając ciało stałe o składzie SiO uważane za mieszaninę SiO2 i Si (produkt dysproporcjonacji SiO).

• Ditlenek krzemu SiO2 jest minerałem rozpowszechnionym w przyrodzie (występuje najczęściej jako kwarc-najbardziej powszechna postać krystaliczna). Stopiony SiO2 podczas szybkiego oziębiania zastyga jako bezpostaciowa masa, szkło kwarcowe. Kwarc oraz inne odmiany SiO2 są bardzo odporne chemicznie. Nie reagują z żadnym kwasem oprócz HF.

Kwasy węglowe i krzemowe

• Kwas węglowy powstaje w reakcji ditlenku węgla z wodą:

CO2 + H2O → H2CO3.

• Kwas węglowy jest nietrwały, można go otrzymać w niskich stężeniach. Znacznie trwalsze są jego sole, węglany. Spośród węglanów obojętnych rozpuszczają się tylko węglany litowców ulegając hydrolizie:

M2CO3 → 2M+ + CO32-,

CO32¯ + H2O → HCO3¯ + OH¯.

• Wodorowęglany metali jedno i dwuwartościowych są dobrze rozpuszczalne w wodzie.

• Kwasy krzemowe otrzymuje się w reakcji hydrolizy krzemianów otrzymywanych w wyniku stapiania SiO2 z wodorotlenkami:

SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O,

Na4SiO4 + 4H2O → H4SiO4 + 4NaOH.

• H4SiO4 (kwas ortokrzemowy) ulega kondensacji z utworzeniem kwasów wielokrzemowych.

Węglowce metaliczne

• German, cyna i ołów zachowują charakterystyczną dla wszystkich pierwiastków IV grupy układu okresowego zdolność do tworzenia czterech wiązań rozmieszczonych tetraedrycznie (hydrydyzacja sp3). Nigdy nie ulegają hybrydyzacji sp2 ani sp, czym różnią się od węgla.

• W miarę przechodzenia w dół grupy para elektronowa ns2 nabiera coraz bardziej charakteru biernej pary elektronowej, w związku z czym wzrasta tendencja do tworzenia jonów dwudodatnich, najsilniej zaznaczona w przypadku ołowiu.

• Ze wzrostem trwałości stopnia utlenienia +2 maleje wyraźnie trwałość stopnia utlenienia +4.

Reaktywność węglowców metalicznych

• W powietrzu, w warunkach normalnych german, cyna i ołów są trwałe. W wysokiej temperaturze german i cyna tworzą ditlenki GeO2 i SnO2, natomiast ołów daje tlenek PbO, który przechodzi w tlenek Pb3O4.

• German i cyna nie reagują z wodą, ołów reaguje powoli w obecności tlenu i CO2:

Pb + ½ O2 + H2O → Pb(OH)2,

• Pb + ½ O2 + 2 CO2 + H2O → Pb(HCO3)2.

• Wszystkie trzy metale reagują z kwasem azotowym z wytworzeniem nierozpuszczalnego GeO2, uwodnionego SnO2 i Pb(NO3)2.

• Z mocnymi kwasami i zasadami reaguje tylko cyna:

Sn + 2HCl → SnCl2 + H2.

Sn + 4 H4O + 2OH¯ → [Sn(OH)6]2- + 2H2.

Związki węglowców z fluorowcami

• Wszystkie trzy metale tworzą dwa typy związków z fluorowcami: MeX4 i MeX2.

• Tetrahalogenki mają charakter kowalencyjny, podobnie jak CCl4 lub SiCl4. Wykazują budowę tetraedryczną (hybrydyzacja sp3).

• Trwałość tetrahalogenków maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od fluoru do jodu, w związku z czym german i cyna tworzą tetrahalogenki ze wszystkimi fluorowcami, ołów tylko z fluorem i chlorem.

• GeF4 jest w warunkach normalnych gazem, wszystkie tetrachlorki są cieczami, pozostałe tetrahalogenki łatwo topliwymi ciałami stałymi.

• Tetrahalogenki wykazują tendencje do tworzenia jonów kompleksowych w obecności nadmiaru jonów halogenkowych lub odpowiedniego kwasu halogenowodorowego:

SnCl4 + 2HCl → H2SnCl6

który można wydzielić z roztworu w postaci hydratu H2SnCl6∙6H2O.

• Dihalogenki germanu, cyny i ołowiu są ciałami stałymi wykazującymi wyższe temperatury topnienia niż odpowiednie tetrahalogenki, co jest wynikiem większego udziału charakteru jonowego ich wiązań.

• Rozpuszczalność dihalogenków w wodzie maleje w szeregu od germanu do ołowiu oraz od chloru do jodu. Rozpuszczalność halogenków ołowiu PbCl2, PbBr2, PbJ2 zależy od temperatury. W temperaturze pokojowej związki te są trudno rozpuszczalne, ale rozpuszczalność znacznie wzrasta ze wzrostem temperatury.

• SnCl2 jest popularnym środkiem redukującym:

2Fe3+ + Sn2+ → 2Fe2+ + Sn4+

2Hg2+ + Sn2+ → Hg22+ + Sn4+

Tlenki i wodorotlenki metali grupy 14

• German, cyna i ołów tworzą tlenki MeO oraz ditlenki MeO2. Ołów tworzy ponadto tlenek Pb3O4.

• W szeregu tlenków: GeO, SnO, i PbO obserwuje się słabnącą tendencję do dalszego utleniania. Dwa pierwsze tlenki ogrzewane w atmosferze powietrza przechodzą w ditlenki. PbO nie ulega dalszemu utlenieniu.

• Żaden z tlenków nie reaguje z wodą. Wodorotlenki germanu, cyny i ołowiu uzyskuje się w reakcjach soli z mocnymi zasadami:

SnCl2 + 2NaOH → Sn(OH)2 + 2Na+ + 2Cl¯,

Pb(CH3COO)2 + 2NaOH → Pb(OH)2 + 2Na+ + 2CH3OO¯.

Oba wodorotlenki wykazują własności amfoteryczne: w reakcjach z kwasami tworzą sole, a w reakcjach z zasadami hydroksycyniany lub hydroksyołowiany

Sn(OH)2 + NaOH → Na[Sn(OH)3] — trihydroksycynian (IV) sodu.

• GeO2 słabo rozpuszcza się w wodzie, a odczyn roztworu jest kwaśny w wyniku pojawienia się słabych kwasów germanowych:

GeO2 + H2O → H2GeO3 — kwas metagermanowy,

GeO2 + 2 H2O → H4GeO4 — kwas ortogermanowy.

• GeO2 jest trudno rozpuszczalny w kwasach, ale łatwo rozpuszcza się w mocnych zasadach dając germaniany:

GeO2 + 2NaOH → Na2GeO3 + H2O.

• SnO2 nie rozpuszcza się w wodzie i nie ulega działaniu kwasów i zasad. Stapianie SnO2 z NaOH prowadzi do otrzymania bezwodnego cynianu:

SnO2 + NaOH → Na2SnO3.

• PbO2 rozpuszcza się w stężonym kwasie octowym i stężonym NaOH:

PbO2 + 4CH3COOH → Pb(CH3COO)4 + 2 H2O,

PbO2 + 2NaOH + 2 H2O→ Na2[Pb(OH)6] — heksahydroksyołowian (IV) sodu.

Azotowce (grupa 15)


Właściwości fizyczne

• Azot i fosfor są typowymi niemetalami, arsen i antymon - półmetalami, bizmut - typowym metalem.

• Azot jest gazem o wyjątkowo trwałych cząsteczkach dwuatomowych. W temperaturze 4000°C zaledwie 3% cząsteczek ulega dysocjacji na atomy.

• Pozostałe azotowce są ciałami stałymi, występującymi w wielu odmianach alotropowych (w przypadku fosforu znane są 4 jego odmiany: biały, czerwony, czarny i fioletowy).

• W warunkach normalnych trwałą postacią fosforu jest odmiana czerwona (nielotna, słabo rozpuszczalna w rozpuszczalnikach polarnych, mało aktywna chemicznie).

• Fosfor, arsen, antymon i bizmut są odporne na działanie kwasów nieutleniających. Reagują z kwasem azotowym tworząc odpowiednio H3PO4, H3AsO4, Sb2O3 i Bi(NO)3, co ilustruje wzrost charakteru metalicznego w miarę przechodzenia w dół grupy.

Reaktywność azotu

• Azot występuje w przyrodzie w postaci cząsteczek dwuatomowych N2.

• Wysoka wartość entalpii dysocjacji N2 → 2N (ΔH = 944,7 kJ/mol) świadczy o dużej trwałości wiązania N=N, co warunkuje bierność chemiczną azotu.

• W temperaturze pokojowej azot reaguje tylko z metalicznym litem tworząc azotek litu Li3N.

• W wyższych temperaturach azot staje się bardziej reaktywny, zwłaszcza w obecności katalizatorów, które umożliwiają przebieg następujących reakcji:

N2 + 3H2 → 2NH3

N2 + O2 → 2NO

N2 + 3Mg → Mg3N2.

Wodorki azotu

• Wszystkie pierwiastki grupy V tworzą gazowe wodorki typu EH3 (symbolem E oznaczono atom pierwiastka V grupy), których trwałość maleje w szeregu

NH3 > PH3 >AsH3 > SbH3 >BiH3

(odpowiednie energie wiązań wynoszą: N-H, 391 kJ/mol; P-H, 322 kJ/mol; As-H, 247 kJ/mol, Sb-H, 255 kJ/mol).

• Cząsteczki wodorków mają kształt piramidy, trzy wiązania są utworzone przez zhybrydyzowane orbitale sp3, a czwarty orbital jest obsadzony przez niewiążącą parę elektronową. Obecność wolnej pary elektronowej powoduje odchylenia od kątów 109,5°, typowych dla hybrydyzacji sp3. Kąt H-E-H maleje w szeregu: H-N-H (107°), H-P-H (94°), H-As-H (92°), H-Sb-H (91°).

• Ciekły amoniak (bezbarwna ciecz w przedziale temperatur od -78 do -33°C) przypomina właściwościami fizycznymi wodę, jego cząsteczki są silnie zasocjowane w wyniku tworzenia wiązań wodorowych.

• Ciekły amoniak ulega autojonizacji:

2NH3 → NH4 + NH2¯.

• Ciekły amoniak ma mniejszą stałą dielektryczna niż woda, lepiej rozpuszcza związki organiczne, gorzej jonowe związki nieorganiczne.

• Ciekły amoniak jest mniej reaktywny niż woda w stosunku do metali elektrododatnich, ale wiele z nich rozpuszcza.

Halogenki EX3, EX5

• Trihalogenki (z wyjątkiem PF3) powstają w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków:

2E + 3X2 → EX3

W przypadku nadmiaru fluorowca powstają pentahalogenki (EX5).

• Gazowe cząsteczki EX3 (NCl3, NF3, PCl3, PF3) mają struktury piramidalne. Chlorki i bromki tworzą sieci cząsteczkowe. AsJ3, SbJ3, BiJ3 mają struktury warstwowe oparte na gęstym ułożeniu heksagonalnym atomów jodu.

• Trihalogenki ulegają hydrolizie w środowisku wodnym:

EX3 + H2O → EOX + 2HX

• PF5, AsF5, SbF5 są silnymi akceptorami jonu fluorkowego (tworzą jony MF6¯).

• PF5 oraz AsF5 są stosowane jako katalizatory w procesach polimeryzacji jonowej.

Związki tlenowe azotu

• Azot tworzy tlenki na różnych stopniach utlenienia:

• N2O (tlenek diazotu),

• NO (tlenek azotu),

• NO2(ditlenek azotu),

• N2O3(tritlenek diazotu),

• N2O5(pentatlenek diazotu).

• Pozostałe pierwiastki grupy V tworzą dwa typy tlenków E2O3 oraz E2O5. Trwałość tlenków E2O5 maleje w miarę przechodzenie w dół grupy.

• Charakter tlenków E2O3 zmienia się od wyraźnie kwasowego (tlenki azotu i fosforu), poprzez amfoteryczny (tlenki arsenu i antymonu) do zasadowego (tlenek bizmutu):

• N2O3 + H2O → 2HNO2 — kwas azotowy(III)

• As2O3 + 6HCl → 2AsCl3 + 3H2O — chlorek arsenu(III)

• As2O3 + 3NaOH → Na3AsO3 + 3H2O — arsenian(V) sodu

• Bi2O3 + 3H2O → 2Bi(OH)3 — wodorotlenek bizmutu

Kwasy tlenowe

• Wszystkie tlenki typu E2O5 wykazują właściwości kwasowe.

• N2O5 tworzy w reakcji z wodą kwas azotowy(V):

N2O5 + H2O → 2HNO3

• W rekcji P2O5 z wodą można otrzymać 3 kwasy fosforowe:

P2O5 + H2O → 2HPO3 — kwas metafosforowy(V)

P2O5 + 2H2O → H4P2O7 — kwas pirofosforowy(V) lub difosforowy(V)

P2O5 + 3H2O → 2H3PO4 — kwas ortofosforowy(V) lub fosforowy(V)

• As2O5 oraz Sb2O5 tworzą odpowiedniki kwasu fosforowego:

As2O5 + 3H2O → 2H3AsO4 — kwas arsenowy(V)

Sb2O5 + 3H2O → 2H3SbO4 — kwas antymonowy(V)

• Kwas azotowy jest mocnym kwasem. Stężony HNO3 jest silnym środkiem utleniającym. Rozpuszcza wszystkie metale z wyjątkiem złota i niektórych platynowców.

• Kwas fosforowy, arsenowy i antymonowy są słabymi kwasami. Kwas bizmutowy nie jest znany, ale istnieją jego sole — bizmutany.

Ujemne stopnie utlenienia azotu w związkach

• Najbardziej znanym związkiem azotu (-3) jest amoniak NH3. Ze względu na polarny charakter łatwo rozpuszcza się w wodzie, a roztwory amoniaku mają charakter zasadowy:

NH3 + H2O → NH4+ + OH¯

• Związkiem azotu na stopniu utlenienia (-2), podobnym pod wieloma względami do amoniaku jest hydrazyna N2H4. W roztworach wodnych zachowuje się jak zasada:

N2H4 + H2O → N2H5+ + OH¯

• Przykładem związku azotu na stopniu utlenienia (-1) jest hydroksylamina NH2OH, którą można uważać za pochodną NH3, otrzymana przez zastąpienie jednego atomu wodoru grupą OH. Wodne roztwory hydroksylaminy wykazują właściwości zasadowe, podobnie jak amoniak i hydrazyna:

NH2OH + H2O → NH3OH+ + OH¯

Związki z siarką

• Azotowce (z wyjątkiem azotu) tworzą połączenia z siarką w wyniku bezpośredniej reakcji lub działania siarkowodorem na roztwory zawierające pierwiastek 15 grupy na stopniu utlenienia +3 lub +5.

• Fosfor tworzy 4 rodzaje siarczków w wyniku bezpośredniej reakcji: P4S3, P4S5, P4S7, P4S10.

• Arsen tworzy siarczki: As4S3, As4S4, As2S3, As2S5. Dwa ostatnie można wytrącić z roztworów zawierających As(III) i As(V) za pomocą siarkowodoru:

2AsCl3 + 3H2S → As2S3 + 6HCl

• Antymon i bizmut tworzą siarczki Sb2S3 i Bi2S3 w wyniku bezpośredniej reakcji pierwiastków lub wytrącenia siarkowodorem z roztworów zawierających Sb(III).

Tlenowce (grupa 16)

Tlen różni się od pozostałych pierwiastków znacznie wyższą elektroujemnością. Dzieki temu w większości związków przyjmuje ujemne stopnie utlenienia (-2 w tlenkach lub -1 w ponadtlenkach). Pozostałe tlenowce przyjmują oprócz stopnia utlenienia -2, również dodatnie stopnie utlenienia, +4 i +6.

• Pierwsze 4 pierwiastki VI grupy są niemetalami, promieniotwórczy polon jest metalem.

• Tlen w warunkach normalnych występuje w postaci gazowej, pozostałe pierwiastki są ciałami stałymi. Siarka występuje w przyrodzie zarówno w stanie wolnym, jak i w postaci minerałów. Selen i tellur są mało rozpowszechnione, występują w siarczkowych rudach srebra i złota. Polon występuje w minerałach uranu i toru jako produkt przemian promieniotwórczych.

• Tlen występuje w dwóch odmianach alotropowych, w postaci trwałego ditlenu (O2) oraz nietrwałego ozonu (O3). Ozon powstaje w stratosferze pod wpływem promieniowania nadfioletowego (3O2 → 2O3). Ozon pełni rolę filtra pochłaniającego promieniowanie UVB (zakres 280-320 nm), które jest szkodliwe dla organizmów żywych.

• Siarka występuje w kilku odmianach alotropowych. W warunkach normalnych siarka istnieje w postaci krystalicznej, zwanej odmianą rombową lub siarką a. Ogrzewana pod ciśnieniem 0,1 MPa przechodzi w siarkę jednoskośną (siarkę β). Dalsze ogrzewanie prowadzi do stopienia siarki. Powolne chłodzenie powoduje powrót do siarki rombowej, a gwałtowne — do powstania tzw. siarki plastycznej, która jest przechłodzoną cieczą.

Reaktywność tlenowców

• Tlen w warunkach normalnych reaguje z nielicznymi pierwiastkami, (fosforem i metalami I grupy), a w podwyższonej temperaturze z większością metali i niemetali (z wyjątkiem fluoru i platyny).

• W reakcjach tlenu z pozostałymi pierwiastkami VI grupy powstają odpowiednie ditlenki (SO2, SeO2, TeO2), które można utlenić w obecności katalizatorów do tritlenków:

EO2 + O2 → EO3 (E oznacza siarkę, selen lub tellur)

• Tlenki pierwiastków VI grupy mają charakter kwasowy. W reakcji z wodą tworzą kwasy typu H2EO3 i H2EO4:

SO2 + H2O → H2SO3

SO3 + H2O → H2SO4

• Moc obu typów kwasów tlenowych maleje w miarę przechodzenia w dół grupy. Kwasy H2EO4 są mocniejsze od kwasów H2EO3.

• Największe znaczenie ma kwas siarkowy. Jest to trwały kwas o właściwościach higroskopijnych (zdolność do wiązania wody). Wiązanie wody przez kwas siarkowy jest procesem silnie egzotermicznym, co powoduje znaczne ogrzewanie się roztworu podczas rozcieńczania.

Kwasy tlenowe siarki

• H2SO4 — kwas siarkowy (VI)

• H2SO3 — kwas siarkowy (IV)

• H2SO2 — kwas siarkowy (II)

• H2S2O8 — kwas nadtlenodisiarkowy (VI)

• H2SO5 — kwas nadtlenomonosiarkowy (VI)

• H2S2O3 — kwas tio(-II) siarkowy (VI)

Spośród wszystkich oksokwasów siarki tylko kwas siarkowy (VI) można otrzymać w stanie czystym, pozostałe kwasy istnieją wyłącznie w roztworach.

Wodorki tlenowców

• Wodorki pierwiastków VI grupy otrzymuje się w wyniku bezpośredniej reakcji z wodorem lub działania kwasów na siarczki, selenki i tellurki metali:

E + H2 → H2E

M2E + 2H+ → H2E + 2M+

• H2S, H2Se, H2Te są silnie trującymi gazami o przykrym zapachu (H2S jest bardziej toksyczny niż HCN).

• Trwałość termiczna wodorków maleje w miarę przechodzenia w dół grupy, wzrasta natomiast charakter kwasowy. Wszystkie wodorki dysocjują w wodzie dwustopniowo:

H2E + H2O → EH¯ + H3O+

EH¯ + H2O → E2- + H3O+

• Oprócz wodorków typu H2E pierwiastki VI grupy tworzą połączenia nadtlenkowe

(H-O-O-H, M-O-O-M) oraz polisiarczkowe (H-S-S-H, Fe-S-S-Fe)

Związki tlenowców z fluorowcami

• Siarka, selen i tellur łatwo reagują z fluorem tworząc odpowiednie heksafluorki EF6. Siarka tworzy ponadto SF4 oraz S2F10.

• SF4 jest niezwykle reaktywnym gazem, w wodzie ulega natychmiastowej hydrolizie

SF4 + 2H2O → SO2 + 4HF

z wydzieleniem fluorowodoru, dzięki czemu jest wykorzystywany jako środek fluorujący.

Fluorowce (grupa 17)

Występowanie w przyrodzie

Fluorowce występują w przyrodzie wyłącznie w postaci związków Najważniejsze minerały

• CaF2 — fluoryt

• Ca5(PO4)3F — apatyt

• Na3ALF6 — kriolit

• NaCl — sól kamienna

• KCl — sylwin

• KClxMgCl2x6H2O — karnalit

Właściwości fizyczne

• W warunkach normalnych fluor i brom są żółtozielonymi gazami, brom jest ciemnobrunatną, lotną cieczą, a jod ciałem stałym o metalicznym połysku. Astat nie występuje w przyrodzie, jest pierwiastkiem promieniotwórczym o krótkim czasie półtrwania.

• Chlor i brom rozpuszczają się w wodzie tworząc bezbarwną wodę chlorową Cl2(aq) i brunatną wodę bromową Br2(aq). Niezależnie od fizycznego procesu rozpuszczania zachodzą reakcje chemiczne fluorowców z wodą.

• Fluor gwałtownie rozkłada wodę:

2F2 + 2H2O → 4HF + O2

• Chlor i brom reagują z wodą powoli i w roztworze ustala się równowaga:

X2 + H2O ↔ HX + HXO

• Pod wpływem światła następuje powolny rozkład kwasów HXO z wydzieleniem tlenu atomowego, który jest silnym utleniaczem:

HXO → HX + O

Dezynfekujące i wybielające właściwości wody chlorowej są związane z działaniem tlenu atomowego.

Reakcje fluorowców z wodorem

• Wszystkie fluorowce reagują bezpośrednio z wodorem tworząc wodorki typu HX.

• Reakcja fluoru z wodorem jest gwałtowna i silnie egzotermiczna:

H2 + F2 → 2HF, ΔH0 = -538 kJ/mol.

• Synteza HCl zachodzi po zainicjowaniu reakcji kwantem promieniowania:

H2 + Cl2 → 2HCl, ΔH0 = -538 kJ/mol.

• Reakcja syntezy HBr przebiega powoli nawet pod wpływem działania promieniowania oraz w podwyższonej temperaturze:

H2 + Br2 → 2HBr, ΔH0 = -72 kJ/mol.

• Ogrzewanie par jodu z wodorem prowadzi do stanu równowagi:

H2 + J2 → 2HJ, ΔH0 = + 52 kJ/mol.

• HF jest cieczą, pozostałe fluorowcowodory są gazami.

Kwasy fluorowcowodorowe

• Fluorowcowodory ulegają dysocjacji w roztworach wodnych:
  HX + H2O → X¯ + H3O+.

• Wodne roztwory HCL, HBr i HJ są mocnymi kwasami, natomiast HF jest słabym kwasem. Moc kwasów rośnie w szeregu
  HCl < HBr < HJ,
  ponieważ w miarę wzrostu liczby atomowej fluorowca rośnie promień atomowy, czyli zwiększa się długość wiązania X-H, co ułatwia oddysocjowanie protonu.

• Ciekłe fluorowcowodory nie przewodzą prądu elektrycznego (są związkami kowalencyjnymi).

Halogenki cząsteczkowe

• Pierwiastki elektroujemne i metale na wyższych stopniach utlenienia tworzą z fluorowcami halogenki cząsteczkowe, nazywane również kowalencyjnymi w odróżnieniu od jonowych halogenków metali I i II grupy.

• Ważną cechą strukturalną jest występowanie mostków halogenkowych pomiędzy dwoma atomami metalu lub niemetalu (M-X-M). BF2 występuje w postaci długich łańcuchów -Be-F-F-Be- z mostkami fluorkowymi zgiętymi, pentachlorki metali przejściowych tworzą dimery ze zgiętymi mostkami M-Cl-M, natomiast pentafluorki tworzą cykliczne tetramery z liniowymi mostkami M-F-M.

• Halogenki kowalencyjne łatwo ulegają hydrolizie:

BCl3 + 3H2O → B(OH)3 + 3H+ + 3Cl¯

PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3H+ + 3Br¯

SiCl4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4H+ + 4Cl¯

Reakcje wymiany fluorowców

• Każdy fluorowiec X2 wypiera z roztworu inne fluorowce o niższym potencjale E0 (jest to reakcja redoks):

Cl2 + 2KBr → Br2 + 2KCl

Br2 + 2KJ → J2 + 2KBr

• Zdolność utleniania maleje w szeregu: F2>Cl2>Br2>J2

• Reakcje wymiany fluorowca mają duże znaczenie w syntezie związków fluorowcoorganicznych.

• Fluorowce trudno reagują z tlenem. Większość tlenków otrzymuje się w reakcjach pośrednich:

2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2ClO2 + 2NaHSO4

2HJO3 → J2O5

• Ważniejsze tlenki fluorowców:

• Fluorowce (z wyjątkiem fluoru) tworzą 4 typy kwasów tlenowych, w których atom fluorowca przyjmuje stopnie utlenienia +1, +3, +5, +7. Większość kwasów tlenowych istnieje tylko w postaci rozcieńczonych roztworów, dla niektórych znane są tylko sole.

Kwasy tlenowe fluorowców

• Kwasy halogenowe (I) HOX są bardzo słabymi kwasami, ale silnymi utleniaczami w środowisku kwaśnym (X oznacza atom fluorowca).

• Kwas halogenowy (III) HXO2 znany jest tylko dla chloru.

• Kwas halogenowy (V) HXO3 tworzy chlor, brom i jod.

• Kwas halogenowy (VII) HXO4 tworzy chlor i jod.

• Moc kwasów tlenowych rośnie wraz ze wzrostem liczby atomów tlenu w cząsteczce:

HClO<HClO2<HClO3<HClO4

• Moc kwasów maleje w miarę przechodzenia w dół grupy:

HClO>HBrO>HJO

Helowce (grupa 18)

Właściwości fizyczne

• Wszystkie helowce są bezbarwnymi i bezwonnymi gazami.

• Hel jest pierwiastkiem o najniższej temperaturze wrzenia (4,2 K), skroplony występuje w stanie ciekłym (poniżej 4K) oraz „nadciekłym” (temperatura 2,17 K , ciśnienie około 5 000 Pa), o bardzo małej lepkości i bardzo dobrym przewodnictwie cieplnym (1000 razy większym od przewodnictwa miedzi).

• Energie jonizacji helowców są bardzo wysokie (od 2370 kJ/mol dla helu do 1036 kJ/mol dla radonu), co tłumaczy brak reaktywności.

Występowanie i zastosowanie

• Hel występuje w atmosferze ziemskiej oraz w śladowych ilościach w gazie ziemnym. Jako lekki i obojętny gaz znalazł zastosowanie do napełniania balonów oraz przygotowywania mieszanin oddechowych dla nurków. Ciekły hel stosuje się w kriotechnice.

• Neon występuje w śladowych ilościach w atmosferze, ma zastosowanie w technice oświetleniowej.

• Argon stanowi 1% atmosfery ziemskiej, jest stosowany do utrzymywania obojętnej, beztlenowej atmosfery.

• Krypton i ksenon są stosowane w technice oświetleniowej (ksenonem napełnia się żarówki oświetleniowe dużej mocy oraz lampy błyskowe ze względu na emisje szczególnie jaskrawego, białego światła).

• Radon (promieniotwórczy) dyfunduje ze skorupy ziemskiej, głównie ze skał granitowych i terenów kopalni rud uranu (7,5 razy cięższy od powietrza kumuluje się w pomieszczeniach zamkniętych, stąd obowiązek badania aktywności promieniotwórczej w nowo powstających budynkach).

Związki chemiczne helowców

• Najwięcej związków chemicznych tworzy ksenon,

• Pierwszym związkiem ksenonu otrzymanym w 1962 roku był heksafluoroplatynian ksenonu XePtF6 (związek o budowie jonowej w stanie stałym), w wyniku reakcji Xe z PtF6:

Xe + PtF6 → XePtF6

• Tetrafluorek ksenonu XeF4 otrzymano przez ogrzewanie mieszaniny Xe i F.

• Znanych jest około 40 związków ksenonu, kryptonu i radonu

Fluorki ksenonu

• Podstawowe związki ksenonu, XeF2 i XeF4 są otrzymywane w wyniku ogrzewania mieszaniny ksenonu i fluoru do temperatury 300°C lub podczas wyładowań elektrycznych:

Xe + F2 → XeF2

XeF2 + F2 → XeF4

• Dalsze fluorowanie do XeF6 wymaga stosowania wyższych ciśnień.

• Wszystkie fluorki ksenonu są bezbarwnymi ciałami krystalicznymi.

• Fluorki ksenonu wykorzystuje się jako silne środki fluorujące

Pt(s) + XeF4(s) → Xe(g) + PtF4(s)

• Oprócz fluorków ksenonu znany jest również fluorek kryptonu KrF4.

Związki ksenonu z tlenem

• Tritlenek ksenonu XeO3 powstaje w reakcji:

XeF6 + 3 H2O → XeO3 + 6HF

• XeO3 jest bezbarwnym ciałem stałym, w roztworze wodnym wykazuje silne właściwośc utleniające, utlenia jony Mn2+ do MnO¯4.

• Oksofluorki XeOF4 oraz XeO2F2 powstają w reakcji fluorków z wodą

XeF6 + H2O → XeOF4 + 2HF

Kwasy tlenowe ksenonu

• XeO3 jest bezwodnikiem kwasu ksenowego, H2XeO4.

• W reakcji z wodnymi roztworami wodorotlenków XeO3 tworzy jon wodoroksenianowy

XeO3 + NaOH → HXeO4- + Na+

który ulega reakcji dysproporcjonowania do ksenonu i jonu nadksenianowego XeO64-, w którym ksenon przyjmuje najwyższy stopień utlenienia +8 (roztwory nadksenianów są silnymi środkami utleniającymi).

• W wyniku odwadniajacego działania H2SO4 na Ba2XeO6 powstaje XeO4 (wybuchowy, nietrwały gaz), który jest bezwodnikiem kwasu nadksenowego.

Adam Głuszak Chemia Nieorganiczna Skrypt dla maturzystów

2013

39

---